在腈中加入格氏试剂生成酮(水解后)
描述:格氏试剂会加一次腈形成亚胺。亚胺可以用水溶液酸处理得到酮。
注:
- 第二步的目的是将中间亚胺转化为a酮．
- 水(H2O)通常是足够的，虽然水溶液酸(H3.O+)更有效。
- 这里的X可以是Cl Br或者I，这取决于格氏试剂的生成方式。
例子:
注:反应的第一个产物是亚胺，然后被水解成酮与水(或温和的酸水溶液)。注意最后一个(第五个)例子——不要被这个巨大的分子分散了注意力，只需要注意腈！
机制:
格氏试剂加到碳上腈形成新的碳-碳键(步骤1，箭头a和B)。这是稳定的，直到水和酸加入(步骤2，箭头C和D)，形成亚胺。亚胺氮的质子化(步骤3，箭头E和F)导致亚胺离子的形成，经过水的1,2加成(步骤4，
然后，该物种经历质子转移(步骤5，箭头I和J)，以允许氨(NH3)在随后的1,2消除(步骤6，箭头K和L)中损失羰基氧与碱(步骤7，箭头M和N)然后产生酮．
注:
- 步骤2只在加入酸水溶液后发生。注意，要使亚胺质子化，这里需要完全等量的酸。
- 其他酸也可以使用:Cl(-)作为H3O(+)的反离子在这里是任意的，除了平衡H3O(+)的电荷外，在反应中没有任何影响。
- 步骤3-7与亚胺水解的步骤相同。
- 其它合理的质子转移机制也可以被推导出来。
- 其他碱可以合理地用来代替水。
- 质子化的亚胺称为“亚胺”。
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(高级)参考资料和进一步阅读
- 第一个例子
卡拉施，m.s.;非金属物质的格氏反应，Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1954，第767-845页 - 苯效应与格氏反应腈
珀尔塞福涅·卡侬，乔治·b·福斯科洛斯，吉尔·莱玛
四面体的信1980年,155
DOI：10.1016 / s0040 - 4039 (00) 71400 - 6
含一等量的苯的使用醚的格氏反应中的溶剂腈在室温下，与相同反应的结果相比，相应的酮的产量增加醚． - 有机金属反应机理。十二。甲基镁的作用机理溴化物加成苯腈
艾士比，李忠。赵又廷和h.m.诺伊曼
美国化学学会杂志197395 (15)， 4896-4904
DOI:10.1021 / ja00796a022
反应的动力学数据表明反应为二级反应，在格氏试剂中一级反应，在格氏试剂中一级反应腈．在添加MgBr时的速率研究结果2结果表明，格氏试剂与苯腈的反应通过(CH3.）2Mg和CH3.MgBr物种。 - 格氏试剂的加入机理腈
C.加德纳·斯温
美国化学学会杂志，1947， 69(10)， 2306
DOI:10.1021 / ja01202a018
本文是该反应的早期文献参考，描述了两者之间反应的动力学研究n-丁基溴化镁和苯腈，被发现为2nd秩序。 - 铜(I)激活加格氏试剂到腈．酮酮的合成胺
弗朗茨·j·韦伯斯和斯坦·s·霍尔
有机化学杂志198752 (17)， 3901-390
DOI:10.1021 / jo00226a033
格氏试剂的亲核加成腈，特别是在使用立体要求的组件时，可以被铜(I)盐有效催化。 - 有机金属的双重添加腈:叔胺类化合物的研究。
合成与催化，39 (2)，39 - 39
皮尔逊-朗，M. S. M.，博达，F.， &贝尔图斯，P.(2016)。
DOI:10.1002 / adsc.201600727
这篇综述描述了这种反应的一种变体——the双添加有机金属(如格氏试剂或有机锂试剂)到腈．
如果我不加酸，反应就会止于亚胺
尤其是R是芳香的。
为什么你不能用另一个格格纳的等分来攻击第二次呢?谢谢!
问题是你会得到一个带两个负电荷的氮，非常不稳定。所以它倾向于简单地做单加法。
不，我认为JARED问的是为什么酮不进一步与格氏试剂反应生成3度醇....如果是的话，这是这种反应的消极方面吗?(如果我们想要酮)
酮直到加水才会形成，这将破坏任何存在的格氏烷。
我记得丁腈与格氏试剂反应后会生成亚胺盐。像R2C-N(MgX)2这样的亚胺盐是否可能是两等量的格氏和一等量的丁腈??镁离子能稳定氮上的负电荷吗?
双加法是很少见的。
在HCN的情况下，同样的反应会发生吗?还是H会被移除，我们会得到CH4和NCMgBr?
HCN会发生同样的反应吗还是会像烷烃反应一样得到CH4和CH3MgBr ?
烷基辛酸有没有可能与两摩尔格氏试剂反应生成烷基胺?
你不能。因为它会形成一个-2的负氮它非常不稳定。这里还有一件事要提，你的形式首先是负-1氮，然后是水或酸。
是Sn1反应还是Sn2反应?
既不。亲核加成(1,2加成)
我以为N个人通常不会离开?
如果它被质子化了，就会。
与终端炔反应时格氏试剂生成烷烃，但与氰化氢反应时不生成烷烃....为什么? ?
如果我用HCN，那么RCHO就会形成?
不，H会和格氏反应，它会被摧毁。
当丁腈加入格氏时，是否应该将其溶解在苯中，以适当的速度滴加，以控制情况?
一般来说，乙醚溶剂倾向于用于格氏反应(如四氢呋喃，乙醚)，但根据3月份的《高级有机化学》第5版，第1216页，使用苯作为辅助溶剂可以提高产量。在一次准备中，我发现格氏牛排是制作好的，然后在0°C快速添加丁腈，然后搅拌3小时。有趣的是，与腈的反应相当缓慢(与酮和醛的反应几乎瞬间相比)。双加法是很少见的。看看这个准备。http://www.orgsyn.org/Result.aspx?ga=na[Org Syn Coll. 3, p. 26]
氧气从何而来?
氧来自于加水的工作步骤，这水解亚胺为酮。
hcn与格氏试剂反应生成的产物是什么?
HCN是一种酸。你用酸处理格氏鸟会得到什么?
我进行这种综合研究已经有一段时间了。我只是不能重复狂热者的氯胺酮合成。唯一不同的是，我买了1mol/L的环戊基溴化镁THF，而不是自己合成。金纳试剂与邻氯苯腈反应。
我试过几次，但是TLC的插播节目太多了。
加入CuBr作为催化剂，只会使体系复杂，产物少。
我不知道与NH4Cl水解反应时加入氨的意义。我用NH4Cl和HCL水解反应。前者没有显示任何产品，而后者在TLC上显示了很多斑点。
如何从格氏试剂中制备乙烷腈
通常反应会向相反的方向发展;格栅与丁腈的反应。
只是想知道，在保罗·诺切尔的研究中，是否有一个解释，为什么涡轮格瑞纳德即使在0度也没有攻击丁腈，也许更复杂的机制，但我认为我现在没有一个很好的理由。任何想法吗?
我想知道同样的逻辑是否适用于巴托利的化学反应，涡轮也会不动硝基…
你是说t-Bu Grignard吧?(化学的自动纠错很麻烦)。
不确定。丁腈的加成反应是所有羧酸衍生物中最慢的，n-BuMgBr与苯腈的加成反应在RT和0。看到的:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01202a018
但我确实想知道t-BuMgBr的施伦克平衡是什么样的。你有诺切尔作品的文学参考资料吗?
不确定Bartoli，但说它通常运行在< 0°，这将使硝基比腈更活泼。
在测试部分，第一个问题不是应该在羰基碳的一边生成一个苯而另一边生成一个甲基而不是乙基吗?
固定的。谢谢你！
我们得到的是一个碳原子还是Ch3Ch2MgBr
这指的是什么图像?多余的碳来自丁腈CN。我没有看到错别字，但如果有错别字请告诉我。