贝克曼重排
描述:肟的贝克曼重排是一个反应可以导致酰胺或腈开始,这取决于材料。(来自酮肟酰胺;来自醛肟腈)
注:注意,第一步(形成肟)技术上不是的贝克曼重排的一部分。肟的贝克曼重排是酰胺。这通常是通过好氧肟的转换离去基团,其次是热,结果在一个烷基(或氢化)转变,打破了弱N-O债券。第二步涉及捕获的碳与水(形成一个酰胺),或者如果一个氢化物发生了变化,去质子化氮给一个腈。
例子:
注:贝克曼重排是通过将氧肟的好离去基团,然后加热。在第一个示例中,治疗的酮回复:形成肟,然后在步骤2中,加热酸导致贝克曼重排。在第二个例子中,形成肟后,接受Ac2O(肟氧气转化为乙酸,更好离去基团哦),然后加热。第三个例子是一个肟的贝克曼重排来自一个醛,其结果腈。
机制:在这个过程中,第一步是肟的形成醛或酮,这发生在一个序列类似于亚胺的形成和hydra区。在第一步中,氮增加了羰基碳(步骤1,箭头A和B)其次是质子转移(步骤2,箭头C和D)。然后,孤对氢氧化氮取代的一个消去反应(步骤3,箭头E和F)和最后的氮是deprotonated基地(步骤4,箭头G和H)肟。
在肟贝克曼重排一步,氧气是由酸质子化了的(步骤1,箭头A和B)。这导致这里+的形成,这是一个更好的离去基团比哦。现在的关键一步,重排。迁移到氮,碳碳键断裂形成新的碳氮键和取代水离去基团(步骤2,箭头C和D)。这形成了一个免费的碳正离子,然后被水(步骤3,箭头E)。带正电的氧气由基地deprotonated(步骤4,箭头F和G)给酰胺的互变异构体。步骤5和6代表“互变异构化”。首先,质子化作用发生在氮(步骤5,箭头H、I和J),其次是去质子化的氧气(步骤6,箭头K和L)。这使酰胺。
注:重排的关键步骤(步骤2)类似于其他的重排一步(如氢化和重排反应烷基变化,以及库尔修斯,施密特,沃尔夫重组)。这是一个烷基转变,伴随着失去离去基团。
酸的目的是使氧气更好离去基团;设计债券是虚弱的。
注意,尽管HOSO3——显示为基础,这是非常可能的,其他物种可以作为基础。此外,质子转移的步骤所示肟形成可以显示为两个不同的步骤,而不是一个。
为腈氢化形成的关键步骤是一个转变,其次是氮的去质子化。这就给了腈。
(高级)引用和进一步阅读:
- 这苏珥是Kenntniss der Isonitrosoverbindungen
恩斯特贝克曼
的误码率。1886年,19(1),988 - 993
DOI:10.1002 / cber.188601901222
原始论文恩斯特贝克曼重排的酰胺肟。 - ε-BENZOYLAMINOCAPROIC酸
c·艾克和奇迹
Org。Synth。1939年,19,20
DOI:10.15227 / orgsyn.019.0020
乙方在此引用是一个经典的和标准的环己酮肟贝克曼重排e-caprolactam有机合成、可再生的、独立的来源有机化学实验室测试程序。 - 磷pentoxide-methanesulfonic酸。方便多磷酸的替代品
菲利普·e·伊顿格伦·r·卡尔森和詹姆斯·t·李
《有机化学》杂志上1973年38(23),4071 - 4073
DOI:1021 / jo00987a028
本文通过P·伊顿教授(第一个合成立方烷)而闻名的描述使用P2O5msa代替浓硫酸或PPA(多磷酸),这是常用的贝克曼重排的媒体。
- 贝克曼重排的动力学和机理。
b·琼斯。化学评论1944年35(3),335 - 350
DOI:10.1021 / cr60112a001
早期评估,描述工作对理解贝克曼重排的机制。 - 建立一个分子机制肟的贝克曼重排/微孔分子筛
安娜b·费尔南德斯奔驰Boronat,特蕾莎修女Blasco,韦利诺Corma
Angew。化学。Int。。2005年,44 (16),2370 - 2373
DOI:10.1002 / anie.200462737
最近的工作机制的贝克曼重排,使用计算方法和固态核磁共振光谱学。
现实生活中的例子:
Org。Synth。1939年,19岁的20倍
链接DOI: 10.15227 / orgsyn.019.0020
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关于腈形成,如果肟治疗与乙酸酐和醋酸钠(沃尔降解反应的碳水化合物)?腈是如何形成的?贝克曼重排的发生吗?乙酸酐会用来制作哦好的离去基团吗?
沃尔降解反应:http://en.wikipedia.org/wiki/Wohl_degradation
这就是贝克曼重排。你形式OAc肟,然后有一个1、2 H的转变——从碳氮,它会打破N-O债券。在那之后,去质子化- h给你三键。
试剂的贝克曼重排问题给予回复。HCl, PCl5和热。PCl5做什么工作?
函数一样酸。使哦好的离去基团。
SOCl2做同样的函数吗?
你可以用它代替酸(硫酸、盐酸)——PCl5, SOCl2, BF3, POCl3 SO3。这些都有相同的功能。
甚至PCl3 PCl5 SOCl2、氧化铝和P4O10会在这里工作!
你能请给机械使用PCl5代替酸吗
在此上下文中NaHCO3呢。http://imgur.com/5JoNRNu(在一个4-chloroaninline如果图像不负载)
谢谢你！
嗨布拉德- NaHCO3只是中和共轭酸。
我们可以使用HN3 / H +。
施密特反应。https://en.wikipedia.org/wiki/Schmidt_reaction
P2O5作为脱水剂在贝克曼重排吗?
是的,工作。它仍然是激活的氧气,使它变成一个好的离去基团。
在一个版本的这个反应环扩张时,它与相同的区域选择性说容积氧化?我的意思是我印象中氧气添加在扩大环通常会增加更多的替换(虽然这可能是错误的)。将NH组做同样的,假设分子可以吗?
我的具体的例子是一个benzyllic酮,位于7-membered戒指。但即使只是一个笼统的澄清将是惊人的。
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通过这种机制,总是给酰胺在醛酮给nitirile吗?
在这个反应当R1和R2是甲基乙酯或别的东西(当R1和R2是不同的),R组转移,为什么?
是的,醛给腈。R1和R2的情况下有不同的迁移能力,它取决于一个中间3-center的稳定性,电子债券。在相关Baeyer-Villiger反应迁徙能力三级>二级,芳基>主>甲基。看到这篇文章的底部的讨论…//m.dermacare3d.com/2018/10/08/nitration-baeyer-villiger/
自组织迁移步骤类似于库尔修斯,施密特等:有必要一个腈醛总是会给吗?
的氢迁移是不Trans-position对哦,不会给胺甲酸衍生物?
肟可以互变立体化学(顺式和反式)所以它仍然会给一个醛,除非有一些特殊的约束采用立体化学的。
“好的离去基团”是什么意思呢? ?
是什么让一个好的离去基团?好离开组织薄弱的基地。HO -不是一个好的离去基团,但是一旦你进入香港的(-)、水等的反应就会很好地进行。
我认为你错过了一个非常imp.部分(反应的立体化学)-烷基取代基的“反式”氮迁移。
这是一个很好的观点,但是肟可以通过一个中间亚硝基的转化他们的立体化学。
为什么C原子在羟胺羰基与氮反应,不是氧气吗?你能解释一下吗?
氮通常比氧亲核,和氮是更亲核有一个相邻的氧等杂原子。看到//m.dermacare3d.com/2018/05/07/nucleophilicity-of-amines/
有什么区别使用回复及其酸盐回复。HCl肟的形成?
没有,但HCl盐,你会需要一个相当于弱碱中和HCl盐,这样可以释放氮上的孤对。
如果从一个不对称酮肟准备烷基grp迁移吗?
迁徙能力大致与碳正离子的稳定性。
假设我们有甲基碳2。碳将重新排列吗?C2(取代)或C6 ?谢谢你！
迁徙能力随碳正离子的稳定性,所以可能取代。
如何使用回复:产品由PCl5
这一切发生的是PCl5附加肟的哦。不同的方式使它成为好的离去基团。
如果我们反应酮与回复,然后执行减少LiAlH4吗?
LiAlH4大锤。这不仅能减少C = N,你会减少N-O。最终产品是胺。
为什么一个电子撤回组出现在迁移组阻碍贝克曼重排的速度吗?真的需要澄清这一点。
迁徙能力通常与碳正离子的稳定性增加。碳正离子稳定性降低电子退出组织。可以认为过渡态的贝克曼3-center,电子债券,这是电子不足。
很糟糕的实践描述分子内质子转移如果他们经过3或4-membered环过渡状态,您在步骤2中所做的肟形成机制(4-membered环过渡态)。你应该描述两个质子转移步骤涉及羟胺作为质子航天飞机。
好点。
你好,
我有苯甲醛的衍生物,是转化成苄腈通过形成一个oxyme与羟胺甲酸和甲酸钠。我认为甲酸为溶剂,但什么是甲酸钠的作用吗?
不确定。可能是缓冲溶液的酸度,因为当pH值太低,羟胺将完全质子化了的,不会是亲核足够的执行除了醛。你从盐酸羟胺吗?
苯乙酮在贝克曼重排不给N-methyl苯甲酰胺
这是正确的。苯基有更高的迁移能力。威利格在拜耳一样。看到这篇文章。//m.dermacare3d.com/2018/10/08/nitration-baeyer-villiger/