烯烃的反应
烯烃的溴化反应机理
最后更新:2022年11月28日|
溴化的烯烃:机制
溴化是怎样的烯烃工作吗?
在以前的帖子(见烯烃的溴化的溴化机理烯烃不可能通过碳正离子中间体。
为什么不呢?我们至少有三个很好的理由:
- 这是立体选择。与碳形成新键的两个原子相对的面烯烃(“反”立体选择性)
- 反应是立体定向- (Z)-2-丁烯与(E)-2-丁烯生成的产物不同(事实上，产物是彼此的立体异构体)。
- 没有重组可以观察到，例如，H-Cl与某些烯烃
这些结果都与平面碳正离子反应不一致。
还有一个细节需要解释:当用水作为溶剂时，反应会以“马氏“区域选择性。也就是说，碳氧键是在取代最多的碳上形成的烯烃．（看到帖子:马氏规则的像）
目录
1.溴化机理通过三元“溴离子”中间体进行
早在1937年，罗伯茨和金博尔[裁判]利用类似的观察，指出了Robinson早先提出的自由碳正离子机制的不足。注1］．他们认为自由碳正离子允许碳-碳键旋转，这是正确的不一致的在这个反应中观察到的产物。
相反，他们援引了一个中介三元环结构卤素上带正电荷，与氧族成员具有“等电子性”(即具有相同的电子构型)[比如环氧化合物］．重要的是，他们说:
“由于[结构]中的两个碳是由单键和卤素桥连接在一起的，自由旋转是不可能的。”
此外，该提议还解释了反应的立体化学:
第二步可能是加入一个卤素离子X-或其他原子或分子，这可能是一个简单的“三原子”反应……在这种情况下，新原子将从现有X原子的相反方向接近其中一个碳原子。当原X与碳的键断裂时，与这个碳的键就会形成，同时中和了离子的电荷。这个过程总会导致反式除了
最后一个问题，我们现在称之为区域选择性——在本文中没有特别提到，但是当你考虑到它是碳年代它们是这个结构中的亲电试剂，而不是溴[尽管有积极的一面形式电荷对溴，记得溴的电负性比碳强!),反应将在最能稳定正电荷的碳上进行。
下面是它的图形:
所以在这个反应中烯烃作为亲核试剂，攻击亲电溴，生成一个三元环中间体。然后从后方攻击[类似于后方攻击在年代N2机制]在碳最能稳定正电荷的情况下，给反式产品。
［请注意，就像一枚平硬币可以以相同的可能性落在“正面”或“背面”上一样，溴可以“落”在硬币的任何一面烯烃-这就产生了对映体在这种情况下］．
2.以水或醇为溶剂时，溴丙烷的形成具有“马氏区选择性”
如果我们使用一种溶剂它可能会起到亲核试剂如水或酒精，中间产物卤鎓离子可被溶剂“俘获”，在溶剂为水的情况下生成“卤丙烷”产物。再次注意，水分子攻击取代最多的碳:
为什么是取代最多的碳?因为这是最能稳定正电荷的碳因为它带有最多的部分正电荷，所以它也是两个碳中亲电性最强的。
［值得注意的是:的溴化烯烃从技术上讲是一个氧化反应，因为每个碳从与另一个碳(0)结合到溴(-1)乙烯中每个碳的氧化态是+2;二溴乙烷中每个碳的氧化态都是+1。］
3.反应机制永远不能被“证明”，但是……溴化机制是有坚实基础的
好吧，所以这个“卤鎓离子”的提议似乎很好地解释了这些结果。这是个好主意。但是有吗?确凿的证据自1937年以来，这有助于我们了解他们是否真的存在吗?
事实上，是的:在野外已经观察到卤鎓离子了!下面反应产生的卤鎓离子特别稳定。［想一下，为什么它会异常稳定?注2］
此外,R.S.布朗和同事们成功地利用x射线衍射得到了这种分子的晶体结构。这是结构中的碘离子部分:
在化学中，获得一个分子的x射线晶体结构被认为是它存在的近乎确切的“证据”。尽管机制永远无法被“证明”，这种晶体结构代表了你能得到的最接近结论性的证据。
在下一篇文章中，我们将扩展中间桥接离子的概念来解释一系列其他反应的结果。
在下一篇文章:烯烃加成模式#2 -“3元环”途径
笔记
注1。1952年诺贝尔奖得主罗宾逊，(罗宾逊Annulation的名声)，是一个聪明的人，但他对这个反应的机制是错误的，根据参考资料，我目前无法获得，但显然是参考在这里[英戈尔德，化学。Rev. 15,225，1934这很有启发意义:回顾过去，卤铵的提议似乎很明显是正确的，但在科学上，我们是透过雾蒙蒙的挡风玻璃凝视着前进的。
罗伯茨和金博尔http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01284a507
注2。极其庞大的“金刚基”使任何接近亲核试剂在halonium离子的背面非常困难，这使得halonium离子的寿命非常长。
(高级)参考资料和进一步阅读
- 溴化反应的相对速率烯烃
哈罗德·s·戴维斯
美国化学学会杂志1928，50(10) 2769 - 2780
DOI:1021 / ja01397a031
一篇早期研究动力学的论文烯烃各种条件下的溴化反应。 - 乙烯的卤化
欧文·罗伯茨和乔治·e·金博尔
美国化学学会杂志1937年,59(5), 947 - 948
DOI:1021 / ja01284a507
这是文献中最早的关于三人的描述之一bromonium离子，占反这个反应的立体化学。 - 稳定的碳离子。LXII。通过邻近的卤素参与形成卤鎓离子:乙烯卤鎓、丙烯卤鎓和1,2-二甲基乙烯卤鎓离子
George A. Olah, J. Martin Bollinger, Jean Brinich
美国化学学会杂志1968年,90(10) 2587 - 2594
DOI:1021 / ja01012a025
这是一篇早期的论文，通过核磁共振在超强酸介质(SbF)中电离1,2-二卤乙烷对卤鎓离子(3-成员氯离子、碘离子和溴离子)进行表征5/所以2）. - 溴化物亲电溴化过程中溴离子的可逆生成问题烯烃．2.晶体和分子结构bromonium离子的adamantylideneadamantane
H.斯莱博卡-蒂尔克，R. G.鲍尔，R.斯坦·布朗
美国化学学会杂志1985年,107(15), 4504 - 4508
DOI:10.1021 / ja00301a021
本文描述了一种孤立的、稳定的x射线晶体结构bromonium离子．这是很有意义的，因为它证明了这些三元环溴离子在溴亲电加成中的中介作用烯烃． - 稳定的溴离子和碘离子的阻碍烯烃Adamantylideneadamantane和Bicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane。x射线结构，正向卤素转移到受体烯烃，以及从头算研究
R. S.布朗，R. W.纳戈尔斯基，A. J.班纳特，R. E. D.麦克朗，G. H. M.阿尔茨，M.克洛布考斯基，R.麦克唐纳和B. D.桑塔西罗
美国化学学会杂志1994年,116(6), 2448 - 2456
DOI:10.1021 / ja00085a027
环碘离子，类似于溴离子，也可以被分离和表征。父烯烃在这些研究中，使用McMurry反应与2-金刚烷酮制备了金刚烷基。 - 通过空间构型阻碍反应研究亲电溴化反应的早期步骤烯烃
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r·s·布朗(R. S. Brown)描述他在审讯中进行的研究bromonium离子通过多种方法制备中间体。 - 炔烃通过固液相转移催化脱氢卤化:乙炔DICARBOXALDEHYDE四甲基缩醛和乙炔DICARBOXALDEHYDE二甲缩醛
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嘿，教授，我明白了一切，你用一种更简单的方式解释了一切，但我不明白“反应将在最能稳定正电荷的碳上进行?”你能不能用偏电荷符号告诉我，在对应的例子中，是偏电荷更大的C ?
谢谢,
Soji
它是取代度最高的碳想想碳正离子的稳定性，它遵循的趋势是叔碳(最稳定)>仲碳>伯碳(最不稳定)
我也在想这件事。谢谢你花时间解释。
在水的情况下，H2O比Br-先反应有什么原因吗?H2O是比Br-弱的亲核试剂。
水是溶剂，所以它的浓度非常高(纯水的浓度为55 M !)。这就解释了为什么水比Br-更容易攻击，而Br-是一种更好的亲核试剂。
由于主要产物不是1,2-二溴乙烷，这使得情况变得复杂。水也参与了反应，大部分产物是2-溴乙醇。
我不明白的一点是(我的教授也解释不清楚):从逻辑上讲，我会假设第二次攻击发生在取代量较少的碳上，因为空间位阻会更小。而且，被更多取代(更多相邻的碳)意味着这些碳会把更多的电子密度贡献给同一个碳，这将使它的负电性更强(因此亲电性更弱，反应性更弱)。
我注意到你除了“[…]反应将在最能稳定正电荷的碳上进行。”对此还有更深层次的解释吗?
嗨,艾丹•。第二次攻击发生在取代量多的碳上，而不是取代量少的碳上，原因如下。在生成产物的过渡态中，溴离子中的一个C-Br键已经部分断裂。因此，两个C原子中的一个会带部分正电荷——换句话说，它会是类阳离子的。现在，想想碳正离子的相对稳定性。由于取代的碳正离子越多越稳定，取代的碳就会发生部分的C-Br键断裂，因此亲核攻击会优先发生在叔碳上。
虽然你说得对，取代的碳越多，立体位阻就越大，但这种效应不如碳正离子稳定性的电子效应重要。
怎样才能从烯烃中合成顺二溴烷烃呢?
您好，先生。我知道烯烃的卤化反应中有桥离子作为中间产物，不会发生重排。但我不明白，当共轭二烯作为起始物质时，1,4的加成产物是如何产生的。既然中间体是桥离子，那么如何形成共振呢?提前感谢您的回复。
请看这篇文章://m.dermacare3d.com/2017/04/11/more-on-12-and-14-additions-to-dienes/
你好,
我正在准备一个测验，我遇到的问题是烯烃与Br-Br和NaCl的加成。我知道氯应该先加但我似乎不知道它的机理。
不，实际情况是溴和溴形成了溴离子然后Cl(-)是活跃的亲核试剂它在取代最多的位置攻击生成的溴离子。
这是个奇怪的问题，因为他们可能没有提到溶剂。NaCl不会在有机溶剂中溶解。更好的选择是Bu4N+ Cl-。