烯烃的反应
硼氢化反应的氧化烯烃
最后更新:2023年8月25日|
硼氢化反应的氧化烯烃
在本文中,我们形成的最重要的方法之一醇从烯烃,hydroboration-oxidation。
- 硼氢化反应是一个除了反应烯烃(烯烃)和硼烷之间(中性物种含有b - h键)。在硼氢化反应,碳碳π键坏了,和一个碳氢键以及cb债券组成。结果organoborane氧化与过氧化氢(H2O2)然后用c哦债券取代了cb债券。
- 典型的硼氢化反应的试剂包括硼烷(BH3(BH)及其亲戚3•四氢呋喃,2H6,黑洞3•诗人2等)以及硼烷代替disiamyl硼烷和9-BBN。
- hydroboration-oxidation引人注目的结果是形成一个酒精替代碳烯烃(“anti-Markovnikov”区域选择性。这与“马氏”使用催化水合醇的生成烯烃的选择性(H3O +)或oxymercuration。
- 硼氢化反应是立体选择syn除了—也就是说,H和B是交付给相同的烯烃。cb债券发生氧化和立体化学的完整保留。
表的内容
1。硼氢化反应的氧化烯烃
Hydroboration-oxidation形成的是一个有用的和重要的方法醇从烯烃。烯烃的反应包括治疗(也被称为一个烯烃),硼烷(一个中性分子包含一个b - h键)。这导致一个organoborane化合物,通常不是孤立的,而是立即处理一个氧化剂给酒精产品。
- 在第一步中,烯烃是处理硼烷(BH3)或任何类似的试剂之一。碳碳π键被破坏,形成一个碳氢键和cb债券。
- 在第二步中一个氧化剂如H2O2添加,通常在基地如氢氧化钠或KOH的存在。发生重排然后在cb键坏了和一个新的切断键组成。
硼氢化反应的硼烷试剂可以在许多特定的形式。像所有的中性硼物种,硼烷本身(BH3)有6个价电子和一个空的p轨道。在纯形式,它主要是现在乙硼烷(B2H6)一个物种,其中每个硼原子部分实现了一个完整的八隅体通过共用一对电子的电子从一个b - h键。(注1]。空的p轨道,黑洞3欣然接受一个孤对电子的甚至从弱如乙醚(Et刘易斯基地2O)、四氢呋喃(四氢呋喃)和二甲基硫(DMS)。各种刘易斯acid-Lewis基化合物的黑洞3(被称为加合物)是足够稳定,允许他们的装瓶和使用商业上可用的试剂,虽然对我们来说他们都将被视为等同于BH3。(注2]
每个可用的b - h键的硼烷能够执行硼氢化反应的反应。一个摩尔相当于硼烷(BH3)因此能够执行三等价物烯烃的硼氢化反应:
也有很多品种的dialkylborane试剂(R2BH)如disiamyl硼烷或9-BBN更多的位阻硼原子和通常用于炔烃的硼氢化反应。(注3](见后硼氢化反应的炔烃)。
2。硼氢化反应氧化是Anti-Markovnikov选择性
硼氢化反应的一个例子除了在烯烃反应,碳碳π键坏了,和两个新的C形成单键。
任何时候在不对称烯烃加成反应发生的可能性出现形成至少两个宪法同分异构体。
当一个反应表明强烈偏好的形成一个宪法在另一个异构体,据说特定选择的。
我们以前看到,例如,添加酸盐酸等烯烃往往给C -的产品Cl债券的形式更多的代替碳烯烃(即碳附着在碳原子和氢原子最少)和C -H债券形式取代碳烯烃(越少即碳附着在碳和氢最最少)。增加HCl烯烃,以及许多其他的反应是“马氏“区域选择性。(见文章:马氏的HCl烯烃]
硼氢化反应波动。硼氢化反应的反应通常导致债券形成的新的c哦更少的代替碳烯烃的碳氢键的形成更多的代替碳。如您所料,这叫做“anti-Markovnikov”区域选择性。
当碳烯烃连着相同数量的氢,黑洞的硼氢化反应3特定选择的要少得多。(注意4]
硼氢化反应的anti-Markovnikov区域选择性很好地补充的马氏选择性醇的形成通过催化水合或oxymercuration:
然而,您可能还记得,催化水合作用会导致碳正离子重排。(见文章:重组在烯烃加成反应]Oxymercuration是另一种路线的形成马氏酒精重组产品,没有问题。
氢化物和烷基转移可以发生在催化水合反应从来没有硼氢化反应期间观察到的反应,这是一个很好的线索,硼氢化反应不通过碳正离子中间体。
现在对一些实践。知道硼氢化反应给anti-Markovnikov醇,画这些反应的产品:
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这是另一个,
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3所示。Hydroboration-Oxidation立体选择为syn除了
除了特定选择的anti-Markovnikov醇的形成,硼氢化反应立体选择为syn添加产品。
Syn除了意味着两个新单键形式相同烯烃的面貌。(其他的例子执行syn的反应除了催化加氢和dihydroxylation)。
1-methylcyclopentene之外,例如,生产只有产品哦和碳氢键添加到相同的π键。没有的产品反除了观察到。
(注5]
试着画这个反应的产物:
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或者,试着从最终产品的工作。(但是要小心!)
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4所示。硼氢化反应机制
好的。硼氢化反应是观察到有anti-Markovnikov区域选择性和立体选择的syn产品。它还不给重新安排产品。那么它是如何工作的呢?
我们最好的理论,适合所有的证据硼氢化反应的机理是通过共同发生,环状过渡态:
这种机制占
- 独家的观察syn产品(cb和碳氢键形成在同一时间)
- 没有观察到碳正离子重排(反应收益在一个步骤中,没有一个中间)
- 观察到的“anti-Markovnikov”选择性
最后一点。这个“anti-Markovnikov”的起源是什么选择性我们已经讨论,呢?
在上面的过渡态了,注意,大多数的电负性(δ- - - - - -)原子最终形成碳债券最好的能够稳定正电荷(即更多的取代碳)和最electron-poor原子(δ+)最终连着碳少能够稳定正电荷(即至少取代碳)。
如果你停下来思考片刻,解释听起来并不那么不同解释马氏选择性的添加盐酸烯烃(和类似的物种),现在不是吗?(看到帖子:马氏选择性]
这是正确的。解释“anti-Markovnikov”硼氢化反应的选择性本质上是相同的的解释“马氏”除了选择性氢卤化物。
到底发生了什么事?
- 在这两种情况下,更多的原子的电负性(δ- - - - - -)和多取代碳。但是,极性的氢在每种情况下是不同的。
- 在b - h键,最电负性很高的原子(δ- - - - - -)是氢(2.2)和最小的电负性很高的原子(δ+)是硼(2.0)。在盐酸中,大多数原子的电负性是Cl (3.16)和最小的原子的电负性是H (2.0)。
换句话说,氢是更多的的电负性(δ- - - - - -)相对于硼(δ+),但更少的电负性(δ+)相对于卤化物(δ- - - - - -)。碰巧当H连着硼,它是更多的电负性很高的原子,因此与碳最能稳定正电荷(即取代碳越多)。
所以观察到的区域选择性不是“怪异”。
至于氧化一步…。好了,这是有点奇怪。
5。氧化步骤的机制
硼氢化反应完成后,生成的organoborane需要处理一个氧化剂像H2O2获得一个酒精。
(最好不要试图孤立organoborane除非你熟悉惰性气氛(Schlenk-line)技术,作为organoboranes倾向于在空气中自燃。非常漂亮的绿色火焰)。
这通常是在完成基本条件。
(首先,H的共轭碱2O2比H亲核的2O2本身,其次,一个基地像氢氧化钠有助于boronic酯的水解,重排后的结果)。
第一件事发生去质子化后(H2O2)是硼添加过氧化阴离子。
现在是有趣的部分。在下一步中,电子的一对在cb债券迁移到氧气(切断形式,打破cb)。o - o键断裂的,解放氢氧根离子作为离去基团(-)。
这可能看起来很奇怪。它可能帮助认为cb债券作为亲核试剂,攻击亲电氢氧化氧和解放一个离去基团。
正常情况下,氧不是原子的类型进行攻击的亲核试剂,但oxygen-oxygen债券很弱(大约45千卡每摩尔);要怪就怪那些电子对相互排斥!这些类型的重组在过氧化物化学并不罕见。(类似的重排反应中我们经常遇到在Org 2称为Baeyer-Villiger氧化]
会计的目的,它可以帮助先画丑陋的版本,只是跟踪债券形式和休息。
在迁移之后,生成的化合物(“boronic酯”)然后经历水解最终通过氢氧离子形成硼酸和酒精。
请注意,立体化学是守恒的在整个重排过程。cb债券转化为切断与完美的忠诚。
6。硼氢化反应是立体定向
硼氢化反应的一个例子立体定向反应(功能和其他几个烯烃的反应,包括dihydroxylation、环氧化作用、摘要等)。
有时“立体定向”这个词是用来描述反应super-dee-duper选择性一定结果(100%如说硼氢化反应本质上是“立体定向”syn产品由于其协调机制)。
更IUPAC-approved立体定向的定义指的是事实,你可以把两个立体异构的只有在配置不同的反应物一个碳(如(E)和(Z)烯烃,下面),产品本身也会立体异构体。
所以,除了选择性为100%syn产品,定向性的硼氢化反应也符合这个定义。
7所示。对映体和非对映体的形成
平面,烯烃可以接受除了反应从脸的π键。
根据烯烃的结构,这可能会导致创建一个新的手性中心。无手性的影响(如通过从一个光学丰富起始物料或使用一个光学纯度试剂)形成一个新的手性中心将会导致外消旋混合物。(马特称此为“缺乏保护光学活动”)。
如果你已经熟悉解决“对映体、非对映体或同一”的问题,你应该没事的。(见文章:对映体、非对映体或一样吗?只要你能够成功地应用适当的模式区域选择性(anti-Markovnikov),立体选择性(syn)在烯烃开始,就好多了画出产品从那里并分析它们之间的关系,而不是试图记住所有可能出现的特殊情况。
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一件好事要记住,然而,是预先存在的手性中心的存在会使烯烃非等价的两个面,导致形成的混合物非对映体。(与每一个非对映异构体存在外消旋混合物)。
Diasteromers通常会不成立以来,等量烯烃的一种方法通常是比其他的更能不同位阻烯烃的亲电试剂方法遇到的。
一个典型的例子是norbornene的硼氢化反应,隐约tent-shaped分子。
硼氢化反应只发生在外面的帐篷给只有一个产品(如对映体的混合物)。其他非对映异构体形成在这样的小数量,这不是一般。
这是另一个例子。看看你是否能预测的主要产品。
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8。总结
- Hydroboration-oxidation加成反应,导致醇的形成。
- 一个典型的硼氢化反应试剂是硼烷(BH3)和相关的试剂(如黑洞3•四氢呋喃),可以执行三摩尔当量的硼氢化反应烯烃。代替organoboranes如disiamyl硼烷和9-BBN单个b - h键和炔烃的硼氢化反应是非常有用的。
- hydroboration-oxidation新的c哦债券通常是形成取代碳烯烃的越少。这被称为“anti-Markovnikov”区域选择性。硼氢化反应是立体选择,给予独家syn除了;碳氢键和cb债券形成同一的烯烃。与过氧化氢氧化(H2O2)发生完全保留的立体化学cb债券。
- 氧化反应的关键步骤是一对电子的转移在cb债券形成新的切断键,破损的相对较弱的o - o键。(45千卡每摩尔)然后结果boronic酯水解与基地给酒精。
笔记
这是一个更新版本的年长的两篇文章(Hydroboration-Oxidation烯烃,烯烃的硼氢化反应——机制)已被组合成一个更大的文章。
注1。这是一个例子3中心,两电子债券两个原子之间的共享,两个成键电子。桥接的b - h债券大大延长(1.31)比non-bridging b - h键。(1.19)
注2。决定使用一个试剂或其他(例如黑洞3•诗人2与黑洞3•中小企业2和B2H6)通常是基于价格等因素,可用性、保质期和便利,而不是他们的反应性资料。
注意4。这个57:43比率可以明显改善,但是,通过使用笨重的硼氢化反应的试剂(如9-BBN或disiamylborane,上图)。disiamylborane比例是97:3和9-BBN 99:1。(第12页的PDFRef)
注5。注意,虽然syn和独联体有时可以互换,他们实际上是不同的。顺式和反式-指的是两组关于多重键的相对取向或环旋转是不可能的(如顺式和反式烯烃)而syn和反定义的是反角两个债券之间的a - b和c - d four-atom系统a b c d。二面角角度,因此syn和反关系可以改变与邦德旋转。(见文章-乙烷的交叉与重叠构象),当我们说“syn”除了我们指的相对取向两个过渡态的新债券。
注6。昔时,黑洞3用于羰基的还原(如醛醇)。硼氢化反应时偶然发现了这些反应对H.C.之一布朗的同事Subba Rao,谁注意到还原酯的消费“额外”BH3超出预期每两个对等酯。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
最好的一个整体,涵盖了基本的引用通过有机合成硼烷通过h·c·布朗(威利,1975)。在archive.org上1小时的贷款。链接。
H.C.布朗的诺贝尔演讲也值得一读的故事,他在硼化学的研究项目是如何进化的。最早的一些技术与气敏试剂在布朗的实验室开发。
- 一个立体定向顺式双键的水化循环衍生品
赫伯特·c·布朗和乔治Zweifel
美国化学学会杂志》上1959年81 (1),247 - 247
DOI:10.1021 / ja01510a059 - (−)-ISOPINOCAMPHEOL
乔治Zweifel和H.C.棕色
Org。Synth。1972年52岁的59
DOI:10.15227 / orgsyn.052.0059 - 二十四。指令在一些代替苯乙烯的硼氢化反应的影响
赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
美国化学学会杂志》上1966年88年(24),5851 - 5854
DOI:10.1021 / ja00976a029
一个非常好的苯乙烯的物理有机硼氢化反应的研究,涉及哈米特情节(一个典型的工具在物理有机化学)来确定反应的立体化学之间的关系和烯烃的电子密度。 - 氧化的一个简单而方便的方法使用过硼酸钠ORGANOBORANES: -ISOPINOCAMPHEOL (+)
乔治·w·Kabalka约翰·t·马德克斯蒂莫西·苏泊和卡拉·r·鲍尔斯
有机合成,科尔。9卷,p。522 (1998);卷,73年,p。116 (1996)
DOI:15227 / orgsyn.073.0116
Hydroboration-oxidation过程中氧化剂过硼酸钠,便宜,安全,容易氧化剂处理常用的洗涤剂。 - 在室温下硼氢化反应与吡啶硼烷
茱莉亚·m·克莱和埃德温Vedejs
美国化学学会杂志》上2005年127年(16),5766 - 5767
DOI:1021 / ja043743j
现代方法进行硼氢化反应在室温下使用pyridine-borane,通常需要加热到75 - 100°C到解放硼烷。
我告诉我的学生硼是祥林嫂,没有快乐,总是抱怨;“我想要一个八位字节,其他人有一个八位字节,除了H但它甚至不需要一个八位字节。等我现在有一个负电荷,我不想要一个负电荷…”。然后我说半岛是一个更激进的哀诉者,只是生气!“我现在想要一个八隅体!”
如果有兴趣看到幻灯片10和11我的关于减少和NaBH4 LiAlH4动画。有趣的东西…
https://docs.google.com/presentation/d/1u1YSKJN2D9nRz0BkG18prvmlSnURum1fOsMoafurJ5U/edit滑= id.p4
好了!一个蹒跚学步的孩子家长,产生共鸣。
你好!
我认为一个原子电负性是一个常数。你显示H = 2.2, Cl = 3.2, Br = 3.0。
好吧,这是元素周期表中给出的值。
但进一步下降,你在BH3表明,硼的电负性比H:如果电负性是一个常数,我不明白了?这是为什么呢?
电负性溴溴(3.0)。硼的象征是B(2.0电负性)
硼在过渡状态,应该有一个部分负电荷(而不是积极的)。B在硼烷亲电只有6个价电子,所以当烯烃形成债券到B,它获得部分负电荷。因此,最后的双键,碳部分正电荷。不要用这里的电负性的比喻,而是形式电荷。
部分正电荷反映了将b - h键(轻微)极化,进而有助于理顺anti-Markovnikov区域选择性。
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詹姆斯……你只是太棒了…! !
我是个IIT JEE野心家,我不能解释给你多少帮助我…。伟大的工作…
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我们知道HB氧化用于生产酮和醛,…为什么不你给的交货吗?
硼氢化反应的烯烃不会直接产生酮或醛;你指的硼氢化反应的炔烃,覆盖。//m.dermacare3d.com/2013/05/14/hydroboration-and-oxymercuration-of-alkynes/
嘿,你为什么这么说的部分电荷硼BH3是正的吗?
它应该负! !
比较B和H的电负性,告诉我将B - H键偶极子应该在哪里?
什么会被氧化硼氢化反应后的产物如果过氧化氢取代D2O2吗?
好问题!答案是…R-OD。但它使用质子溶剂像水在表面的污迹,氢氘交换,你最终会得到R-OH !
另一方面,如果你使用BD3 BH3,你会形成一个c - d债券产品。
哦——攻击在第四步骤和用RO -较强的基地。但离开的趋势更强的基础很低,我们已经看到,-哦组不能代替从酒精和卤素haloacids供我们使用。
用RO - HO -很可能与过量的试剂。他们是相当的碱度。
你帮助我很多我的一些困惑。谢谢你！
很高兴听到它Visva。
如果两个位置同样代替吗?如在trans-4 4-dimethylpent-2-ene哦被放置在哪里?
你会获得产品的混合物。不会有太多,如果任何,区域选择性。混合比例为55:45的产品不是一个伟大的结果。
在第四段的联系导致评审为什么八氯和H-Br马氏反应不再工作。
固定的。谢谢你！
http://web.chem.ucla.edu/%7Eharding/IGOC/M/markovnikovs_rule.html
反Markonokov区域选择性的最终产品是好的,但不能添加后BH3 Markonikov规则吗?
是的,它是。碳最好能够支持正电荷与电负性最强组交互的亲电试剂,反之亦然。
只是想说我爱你在本系列文章,您的订单将加成反应和理由为什么我们需要寻找新的机制来解释它们。这将真正帮助记忆。
两个问题:
1)有驱动力的背后攻击步骤3中电子对吗?
2)为什么氢氧根离子攻击步骤4中的硼在步骤1中但不是吗?这是浓度比率的问题吗?
机制是什么样子的硼氢化反应1。BH3,四氢呋喃2。HOOH,哦——,卢武铉吗?如果我们有一个酒精代替水的最后一步。
你会得到一个硼酸酯,B(或)3。这对我们来说是好的。
你是伟大的! !谢谢Dr.James
这篇文章救了我的命!谢谢你这么多!
好的,谢谢Nayara !
太好了! ! !这是我一直在找这个职位过去两年! !
值得注意的是,B-to-O迁移步骤类似于迁移步骤Baeyer-Villiger反应(http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/baeyer-villiger-oxidation.shtm)。C-to-O的,但它是一个类似的想法。
硼爱那些迁移…对我描述的方式,conflicted-it不知道它想有八或中性形式电荷。源是逃避我,但Zweifel烯化作用是相似的(b到c迁移)。
是的!BV的关键步骤,以及在贝克曼库尔修斯,霍夫曼,沃尔夫和其他重组。出了名的困难学生,即使只有一个箭头画。
我告诉我的学生,硼是元素周期表的任性的少年。这拖把在家里整天抱怨没有足够的电子。所以有人出现,给了两个,那么它不能停止抱怨这个愚蠢的负电荷…