理解邻、对位、和元董事

昊图公司- - - - - -,帕拉- - -元——董事

• 在亲电芳香取代(EAS),一些直接的取代基对苯亲电试剂E到昊图公司(1、2)帕拉-(1,4)的位置。这些被称为”,昊图公司,帕拉- - - - - -董事”。
• 另一个类的取代基可以避免指导亲电试剂E这些职位,结果元- - - - - -产品(1、3)是主要的。这些被称为”,元- - - - - -董事”。
• 最终的因素决定一个取代基昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -或元- - - - - -导演是如何稳定一个相邻的碳正离子。
• 取代基的原子上的孤对芳环附近昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事由于这可以形成一个新的π键相邻碳正离子。
• 取代基,把相邻的碳正离子的电子密度(例如CF₃,没有₂)将避免指挥E到昊图公司- - - - - -或帕拉- - - - - -位置的结果元- - - - - -产品形式。

表的内容

1. 稳定的碳正离子与孤邻原子
2. 案例研究1:一个昊图公司、帕拉董事(哟₃)
3. 是的,氧的电负性。但捐赠的孤对超过弥补了它!
4. 反应能图的邻对位导演
5. 案例研究2:一个元-董事(CF₃)。
6. 我们所说的“元——董事“更像”昊图公司- - - - - -,帕拉——回避型”
7. 的反应能量图元-导演
8. 为什么卤素昊图公司,Para -董事?
9. 笔记
10. 测试你自己!
11. (高级)引用和进一步阅读

---

1。稳定的碳正离子与孤邻原子

在前面我们介绍昊图公司、帕拉和元-董事在亲电芳香取代反应。之前我们覆盖了亲电芳香取代机制,表明,该机制通过碳正离子中间体。

今天,我们要把这两个概念结合在一起,并试图证明是否一个取代基昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -或元- - - - - -导演取决于取代基的影响稳定的碳正离子中间体。

我们还将看到为什么另一个名称元- - - - - -导演可能。”昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -回避型的人”。:-)

---

让我们回想一下哪个因素增加碳正离子的稳定性。(见。”3因素,稳定的碳正离子”)

碳正离子electron-poor物种有6个电子的价电子层。所以,任何取代基捐赠电子密度的碳正离子会稳定。这包括:

• 取代基electron-releasing可以作为“sigma-donors”(如许多烷基通过归纳影响团体捐赠电子密度(注1])
• 相邻原子的孤可以作为“π捐助者”碳正离子
• 相邻的碳碳π键这可以通过电荷离域稳定的碳正离子(“共振稳定”,换句话说)。

和因素破坏碳正离子吗?

• 任何取代基删除电子密度从碳正离子,如强吸电子基团。

这是一个快速测试。鉴于上面写的,下面的两个碳正离子会更稳定?

如果你能回答这个问题,大多数的理解之间的差异昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -和元- - - - - -董事。

让我们看看两个案例研究。我们来看看一个通用的亲电芳香取代反应苯的昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事(茴香醚)和检查从攻击的中间体昊图公司,元,帕拉的位置。然后我们将执行相同的运动元董事(trifluoromethylbenzene)。

在这个过程中,我们希望了解为什么茴香醚昊图公司- - - - - -和帕拉——产品虽然trifluoromethylbenzene礼品元- - - - - -产品。

2。案例研究1:一个ortho、帕拉董事(哟₃)

茴香醚会给亲电芳香取代昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -产品非常少元- - - - - -。这是发生在硝化,例如:

的帕拉- - - - - -产品占主导地位(60 - 70%)昊图公司- - - - - -紧随其后(30 - 40%),只有一个跟踪的元-。

为什么?

3所示。是的,氧的电负性。但捐赠的孤对超过弥补了它!

这是路径导致的昊图公司- - - - - -产品。我们把碳碳π键,形成一个新的汉英债券(E目的是代表一个通用的亲电试剂),生成共轭碳正离子上:

如果你仔细看,你应该注意,我们可以形成四个共振形式。三个人承担全部碳正离子(C1、C3和C5),但这是第四个——共振形式有一个C = Oπ键——这尤其重要。为什么?在这种共振状态,所有的碳原子都有一个完整的电子结构。这是因为氧气直接连着环可以捐赠孤对邻碳正离子,形成一个π键。这是一个例子π捐赠。

这是攻击的途径亲电试剂在元- - - - - -的位置。注意区别!

攻击的亲电试剂在颈- 3碳正离子可以非定域化的结果通过共振C2, C4、C6。然而,没有办法“移动”碳正离子C1,这意味着没有合理共振形式,所有原子有八位字节。

这使得元- - - - - -碳正离子中间体多少稳定的比昊图公司- - - - - -碳正离子中间体。

最后,这是反应导致帕拉- - - - - -产品:

我们可以再次画出共振形式与碳正离子C1, C3, C5,以及第四个共振形成的附加氧原子捐赠一个电子对碳正离子的C1,导致一个完整的八隅体碳。这是一个本质上是一样的昊图公司- - - - - -中间。

因此,通过分析共振形式(和马克我的话,你很可能会被要求做同样的测试在不久的将来)我们可以看到,中间碳正离子所导致的昊图公司- - - - - -和帕拉——除了比中间更稳定元——添加。

这就解释了为什么昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -产品占主导地位,元- - - - - -产品是次要的。(注2]

它可能是有用的可视化绘制反应能量图。

4所示。反应能图的邻对位导演

过渡状态导致的昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -除了产品能量比低得多元-。

一个问题——为什么你认为帕拉- - - - - -可能支持(例如60%的收益率为-70%帕拉——产品硝化,上面,而30 - 40%昊图公司- - - - - -即使有两个女人昊图公司- - - - - -位置和只有一个帕拉- - - - - -吗?

想一想,一分钟,下面,我们会解决这个问题。

5。案例研究2:一个元-董事(CF₃)。

那么CF₃吗?为什么它给元- - - - - -产品吗?让我们做同样的分析。

这是路径导致的昊图公司- - - - - -产品。与昊图公司- - - - - -中级以上,我们可以画三个共振形式将碳正离子C1, C3,分别和C5。

所以在这种情况下有什么不同呢?

不同的是拥有一个强大的电子撤回集团(CF₃在C1),这完全改变了球赛。

就像我们说,碳正离子不稳定通过邻居撤回电子密度。因此,我们希望这是一个非常小共振贡献者,正电荷的结果只是离域在C3和C5。

(请注意避免说:我这是一种“不稳定”共振,因为我想让你记住共振形式并不存在。存在什么是共振“混合”,这是建立的贡献的每个共振形式。你不会被闪电击中了如果你指的是“稳定”或“不稳定”共振形式在闲谈时,只要你始终保持共振形成的“虚”性质)。

我们已经指出,CF₃是一个元- - - - - -导演。认为是合理的元——使它特别稳定。通过分析中间的元——产品下面,你可以看到为什么?

嗯。没有中间的碳在一个完整的八隅体。没有特别稳定的共振形式。

这是一种“meh”,不是吗?

6。我们所说的“元——董事“更像”昊图公司- - - - - -,帕拉——回避型”

另一方面,没有任何特别不稳定共振形式。由于正电荷集中在C2, C4,正电荷和C6,一种情况是直接相邻的吸电子CF₃组是可以避免的。和正电荷因此离域好整个戒指,不像的昊图公司- - - - - -情况下,以上。

这是一个中间比“更坏”昊图公司-。

最后,帕拉- - - - - -中间有相同的问题昊图公司- - - - - -;一个中间有一个正电荷C1,毗邻CF₃。

这个结果只两个重要的共振形式,导致更少的非定域化的(因此更不稳定)碳正离子中间体。

底线:的元碳正离子中间体比的更稳定昊图公司——或帕拉- - - - - -中间体。

但这并不是因为取代基本身有稳定的影响元——中间。正如我们所看到的,所有元- - - - - -导演取代基安静下来,这意味着它们降低反应速率相对于H]。

我认为这是更有帮助的元- - - - - -作为少不稳定比昊图公司- - - - - -和帕拉-。

通过这种方式,它不是,CF₃是一个元- - - - - -这是一个导演,那么多”昊图公司- - - - - -,帕拉——回避型的人。”

7所示。的反应能量图元-导演

这是一个反应能量图的示意图:

好吧。

回到我们最初的问题。所以更稳定的碳正离子是哪家?

显然,相邻的碳正离子氧孤对是轴承远更稳定的碳正离子毗邻一个吸电子集团像CF₃。

这包括一个之间的区别昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -导演喜欢哟₃和一个元- - - - - -导演喜欢CF₃。

最值得注意的是烷基团体(例如CH₃)缺乏一个孤对,但仍然昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事。这是符合我们之前学到的关于的一切烷基组织通常是稳定的碳正离子,回想一下,碳正离子稳定性一般随替代(主要(稳定)<次要<三级(最稳定)。]

所以关于这些帕拉——产品…

为什么帕拉- - - - - -生产的产品在一个更大的比昊图公司- - - - - -吗?

答案是位阻。

攻击的帕拉由取代基的位置低于攻击的昊图公司- - - - - -职位。

8。为什么卤素昊图公司,Para -董事?

这让我们有点棘手的卤素的例子。

为什么氟、氯、溴、碘昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事即使他们去活化组吗?

答案应该不足为奇,如果你一直遵循,但我们要离开这个直到下一篇文章,因为这已经足够长的时间。

在下一篇文章:为什么卤素昊图公司,para -董事?

---

笔记

注1。或超共轭现象的例外,大多数教科书(梅特兰Jones)通常避免的。

注2。更正确的说昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -产品占主导地位,因为过渡状态导致这些产品都是低能量,而不是他们自己的能量中间体。毕竟,过渡状态决定了激活的能量屏障,因而反应速率。

---

测试你自己!

---

(高级)引用和进一步阅读

1. a . f . Holleman死direkte Einfuhrung冯Substituenten窝Benzolkern
   Rec, Trav。詹。Pays-Bas1910年,12,455 - 456
   DOI:10.1002 / recl.19100291205
   一个。从1910 F Holleman说昊图公司- - - - - -帕拉取向与激活和相关联元取向与失活。
2. 在碳链——自然的交流效果。二十三。异常由卤素取向,及其影响的问题昊图公司- - - - - -帕拉比,在芳香取代反应
   克里斯托弗Kelk英格尔德和查尔斯·西里尔Norrey瓦什
   j .化学。Soc。1928年,417 - 425
   DOI:10.1039 / JR9280000417
   论述了指导效果1,2-dihalobenzenes。
3. 一些观察有关位阻和取代基的影响昊图公司:帕拉比芳香族取代
   p . b . d . de la母马
   j .化学。Soc。1949年,2871 - 2874
   DOI:10.1039 / JR9490002871
   摘要de la母马讨论各种因素可能占主导地位帕拉在昊图公司选择性,分裂后的产量昊图公司产品2(因为有2昊图公司职位但只有1帕拉在单取代苯)。
4. 体积的影响烷基组在芳香族化合物。诉p-cymene monosulphonation的一部分
   r·j·w·莱
   j .化学。Soc。1934年,1501 - 1502
   DOI:10.1039 / JR9340001501
   在p甲基异丙基苯,获得的主要产品亲电磺化2-product (昊图公司甲基),可能由于空间。
5. 的影响烷基在亲电添加和替换
   科恩,H。,HUGHES, E., JONES, M. and PEELING, M. G.
   自然1952年,169年,291年
   DOI:1038/169291a0
   本文数据比较的硝化反应t丁苯和甲苯。T丁苯更p导演比甲苯(79.5%帕拉t-butylbenzene vs 40%帕拉对甲苯),这可能是因为空间(昊图公司方法被笨重-丁基)。
6. 分布的同分异构体的Mononitration乙和茴香素。立体效应的进一步证据异构体分布
   赫伯特·c·布朗和w·哈勒姆邦纳
   美国化学学会杂志》上1954年,76年(2),605 - 606
   DOI:10.1021 / ja01631a084
   表二世在本文中说明昊图公司产品从硝化monoalkylbenzenes减少的烷基组变大(例如t-butylbenzene收益很少昊图公司产品在硝化甲苯相比)。
7. 在碳链——自然的交流效果。第二十二一部分。试图进一步定义方向的可能机制芳香取代反应
   克里斯托弗Kelk英格尔德和佛罗伦萨露丝肖
   j .化学。Soc。1927年,2918 - 2926
   DOI:10.1039 / JR9270002918
   早期论文影响力的物理有机化学家,c·k·英格尔德教授,声称halogenobenzenes电感吸电子但同时resonance-stabilizing。
8. 氟苯的异常反应亲电芳香取代和相关的现象
   乔罗森塔尔和大卫·舒斯特尔
   《化学教育2003年,80年(6),679年
   DOI:1021 / ed080p679
   一个非常有趣的纸,适合好奇的本科生,并讨论了大多数练习有机化学家会知道经验-氟苯一样反应苯在东亚峰会或傅克反应,这是反直觉的,当一个人认为电子效应!
9. 有机化学
   n .霍沃思c·k·英格尔德·t·a·亨利
   安。众议员掠夺。化学。1926年,23,74 - 185
   DOI:10.1039 / AR9262300074
   早期的纸在东亚峰会讨论引导影响。页。136年和137年包含数据,描述电子的流动。Pg 140讨论。元方向,发生“相反”的原因o / p方向的烷基组。