构象和环烷烃
命名双环化合物-熔接，桥接和螺旋
最后更新:2022年12月13日|
双环化合物-熔环，桥接双环，螺旋双环
在以前的文章我们开始讨论有多个环的结构，使用十氢化萘作为一个关键的例子稠环。我们看到了环结处的立体化学对分子整体形状及其稳定性的影响。
目录
- 环连接:熔接环，桥接双环，螺旋环
- 进来还是出去?要么都进，要么都出!
- 展望桥接双环化合物
- 命名桥接双环化合物-五步指南
- 桥接双环分子的几个例子
- Spiro化合物命名
- 概述:命名双环化合物
- 注释(以及一个复杂的例子)
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.熔融环，桥接双环，螺旋环
我们没有谈到的是，十氢化萘的环结只代表一个将十氢化萘的十个碳排列成一对相邻的环的方法:所谓的“融合”环结构，其中两个“桥头堡”碳直接连接。
实际上有环结的另外两种模式。在“桥接二环分子，两个桥头堡被至少含有一个碳的“桥”分开。在“斯皮罗“融合分子，两个环都连接在同一个碳上。
在这篇文章中，我们将重点介绍“桥接双环”分子(以及如何命名它们)，也简要介绍“螺旋”融合双环分子。
顺便说一下，在下面的图中，只画出了一个六元环的十氢化萘“桥接双环”异构体。你能找到另一个也有六元环的桥接双环异构体吗?(答案在注1）
2.进来还是出去?要么都进，要么都出。
首先,立体化学。关于桥式双环分子的一个重要注意事项是，形成每个桥的两个碳将始终是“独联体，从来没有反式，相对于另一个环。*(异常?是的，但你可能不会看到它们——检查一下注2如果你好奇的话
为什么?就像我们在上一篇文章中讨论的那样反式-十氢化萘，这和你不能亲吻自己的后背的原因差不多没有足够的灵活性让这种情况发生而不破坏某些东西。考虑到烷烃的严格键角(109°)和长度(1.50 Å)要求，5、6和7元环没有足够的松弛来容忍除了独联体环连接。一个反式环结(很像一个反式这样大小的环中的双键)会导致环张力过大。
请注意，在下面的图表中，独联体“环连接是指两个氢都在同一侧(在这种情况下都是破折号)。“不可能的”反式环形结以灰度显示，便于比较。这幅图显示了这个分子的模型角应变和范德华氏菌株由于这种安排。
3.透视桥化化合物
接下来，这是很多学生感到困惑的地方-我们来到了主题如何描绘这些东西。仅仅使用破折号和楔子并不能真正捕捉到它们的三维之美。
所以当画桥状双环分子时，通常会从一边。我的学生看到这些画的第一反应是完全的厌恶和困惑。“什么是那?”，我想起了来自索圣的迈克。玛丽有天晚上在辅导课上问我。
这与“自顶向下”视图是一样的，只是从不同的角度绘制。使用“自顶向下”视图是绘制这些分子的一种完全可以接受的方式——然而，能够这样做是至关重要的解释这些“透视”图就像你课本上的许多双环分子一样，将以这种方式显示。
这是同一个分子的“天桥”视图，从自上而下到侧面。[顺便说一句:注意左边的六元环是如何在椅子上的构象]
4.命名桥接双环分子-五步指南
桥式自行车的命名有其独特的风格。不像你到目前为止可能遇到的分子，它们都有一个明确的“最长链”或“最大环”来开始，仅仅根据这些标准来寻找开始的地方可能会让你兜圈子。
相反，桥式自行车是根据自己独特的系统命名的。根据它们桥的长度，然后是自行车中碳的总数量。下图演示了这个过程。
5.双环分子的几个例子
一旦你自己看了几个例子，我想你会发现给桥接双环分子命名其实是相当直观的只要你能正确地解释这些图表。[如果你仍然被困住，试着做一个模型!]看看你能不能记住这些化合物的命名。
看到最后一个例子了吗?我们也可以使用桥式自行车命名法来命名熔融环!因此，双环[4.4.0]癸烷只是“十氢化萘”的另一种名称(当然，没有指明立体化学)。
6.Spiro化合物命名
让我们简单介绍一下“spiro”熔合化合物。由于这两个“桥头堡”位置都在同一个碳上，我们不能像以前那样使用相同的“双轮车”命名法，但过程非常相似。
我们简单地用“spiro”代替“bicyclo”，插入两个桥的长度，并像以前一样放置后缀。下面这个分子是斯皮罗[5.4]癸烷。隔壁还有两个spiro化合物的例子，spiro[4.3]辛烷值和spiro[5.2]辛烷值。
7.概述:命名双环化合物
在下一篇文章，也是本系列的最后一篇文章中，我们将讨论碳可以形成环这一事实的最后一个非常有趣的结果:布雷特法则。
在下一篇文章:Bredt法则
注:
注1。你找到另一个十二烷的桥式双环异构体了吗它含有一个六元环?就是它:双环癸烷。
请注意，主要的区别是存在两个2碳桥(除了4碳桥)，而不是在双环[4.3.1]癸烷中看到的1碳和3碳桥。
注2。其次，关于桥接环融合的注意事项。像Bredt法则(详见下一篇文章)一旦环的周长足够大(11似乎是最小值)，规则就可以稍微改变。有一些已知的分子的例子反式桥头堡环融合，有时被称为“内外”异构。一个非常突出的例子是天然产品英诺醇，从大戟属植物物种。仔细观察[4.4.1]十一烷环结构可以发现其中一个桥上的两个碳实际上是反式对彼此。这确实会导致环应变[根据一项计算，大约5.9千卡/摩尔]，但还不足以使环不可能闭合。
顺便说一下，ingenol是测试现代有机合成极限的一个迷人的目标。1968年被孤立，但它不是合成到2002年由宾夕法尼亚大学的杰弗里·温克勒团队完成。随后分子被的基团合成木最近(令人印象深刻)由Baran。如果你是一个对有机合成感兴趣的本科生，Mark Peczuh写了一本温克勒的纯情合成的力作演练这解释了逐行合成背后的思想。Baran小组在他们的博客上也有一篇文章，Open Flask，给出了他们纯真合成的幕后故事并且真正传达了在一个全面综合项目中工作的味道。
评论者Hamid询问如何绘制结构6 -endo-bromo-8 -反-异丁基-1，3-挂式-dimethylbicyclo[3.2.1]辛烷。
你可以这样做。
(高级)参考资料和进一步阅读
有关桥接双环的化学奇闻文献;推进烷，张力桥分子，内外双环，以及含有这些特征的天然产物的总合成。
- Bicyclo(1.1.1)戊烷
肯尼斯·b·维伯格和丹尼尔·s·康纳
美国化学学会杂志1966年,88(19), 4437 - 4441
DOI:1021 / ja00971a025
Wiberg教授是合成和研究双环碳氢化合物的先驱，在他的职业生涯中合成了许多“推进烷”。本文是对最小的桥接双环双环[1.1.1]戊烷的合成和研究，它后来导致了[1.1.1]丙烷的合成。有趣的是，关闭桥是通过武兹反应(钠的“表亲”格氏反应)完成的，这是它少数成功的应用之一。 - 对有机分子的研究
乔尔·f·利布曼和亚瑟·格林伯格
化学评论1976年,76(3), 311 - 365
DOI:1021 / cr60301a002
关于有机分子的一个古老但仍然有用的综述。 - 电子衍射法测定了降冰片烯和1,4-二氯降冰片烯的结构
蒋俊峰，威尔科克斯，鲍尔
美国化学学会杂志1968年,90(12), 3149 - 3157
DOI：10.1021 / ja01014a032
根据这篇论文，双环[2.2.1]庚烷(更常见的是“降硼烷”)的环应变为17.5 kcal/mol。天然产品樟脑，负责维克斯的Vapo-Rub熟悉的气味，具有相同的桥接环系统。 - 弯曲键的化学。XXX。Diels-Alder方法内外侧自行车
Paul G. Gassman和Randolph P. Thummel
美国化学学会杂志1972年,94(20), 7183 - 7184
DOI：10.1021 / ja00775a070
保罗·加斯曼(明尼苏达大学)是20世纪最杰出的有机化学家th世纪。本文介绍了用Diels-Alder反应合成内外双环化合物的方法。 - Bicyclo 8.8.8廿六烷。在异构体中
c·h·帕克和h·e·西蒙斯
美国化学学会杂志1972年,94(20), 7184 - 7186
DOI：10.1021 / ja00775a071
在Gassman教授的论文(参考文献#4)之后，下面的论文是关于同一主题的。有趣的是，这是由H. E.西蒙斯(杜邦公司)提交的，西蒙斯-史密斯反应。 - 内外立体异构:的合成反式-bicyclo 5.3.1 undecane-11-one
杰弗里·d·温克勒，约翰·p·嘿，还有保罗·g·威拉德
美国化学学会杂志1986年,108 (20)， 6425-6427
DOI：10.1021 / ja00280a071
本文详细介绍了一个小双环分子(可能是最小的)的合成路径，以证明进出异构。正如作者所指出的那样，这对于ingenane二萜的合成很有用。 - (+)-Ingenol的简练合成
Steven J. McKerrall, Lars Jørgensen, Christian A. Kuttruff, Felix Ungeheuer和Phil S. Baran
美国化学学会杂志2014年,136(15), 5799 - 5810
DOI：10.1021 / ja501881p
Ingenol是一种天然产物，具有进出立体化学的双环体系，Phil Baran教授实验室的这篇论文是关于它的立体特异性合成。
你这是在违反IUPAC的惯例。看到http://iupac.org/publications/pac/78/10/1897/pdf/(doi: 10.1351/pac200678101897)，特别是1916页的ST-1.1.10。参见ST-1.3.3
两个小问题:
-文本-“spiro[5.4]癸烷”;图-“spiro[5.5]癸烷”，结构实际上是spiro[5.5]十一烷;
-螺旋[4.2]庚烷的结构实际上是螺旋[4.3]辛烷的结构。
一如既往，感谢你在图表上捕捉到那些非常糟糕的失败。2元环，哈哈。
[2.2.1]正己烷一定是[2.1.1]正己烷
开枪。将修复。谢谢你给我这个位置!
非常感谢，你能给我一个链接到Spiro和桥式自行车环命名法(与杂原子)，特别是如何编号，谢谢:)
很好的解释了双环和Spiro化合物!!!!!l
你好。优秀的工作! !詹姆斯。
顺便说一下，我有一个关于spiro化合物命名的问题。就像我之前看到的，spiro化合物的碳序数可能比较低比如spiro[4,5]癸烷不是spiro[5,4]癸烷。我是对的还是错的?你能给我一个答案吗?
非常感谢你令人难以置信的工作……!!!!!
是的，你是对的，在命名双环化合物时，我们遵循降序，而在螺旋体化合物的情况下，我们遵循碳原子编号的升序。
不错! !但是我有一个如何命名spiro原子的问题。销毁或销毁命令
能有多个桥吗?如果是，我们怎么给它们命名?
我只是把事情简单化了。如果你真的很好奇，你可以去IUPAC的网站。
关于你提到的另一枚戒指，我想我可能找到了，而且不是一枚而是两枚。这些名字叫;双环[4.3.1]庚烷和你最初要的那个;bicyclo(4.3.1)己烷。
我的问题是，我们是否遵循最长碳链法则来得出“双环癸烷”这个名字?
谢谢你，先生。读完这个简单的话题后，我能够命名自行车化合物，我也试着学习斯皮罗化合物以及。
不管怎样，谢谢你，先生。
Najeeb Ullah来自巴基斯坦，学b级化学(第二学期)
很高兴你觉得有用。
先生，我想说的是，在自行车场，在桥上的元素。是CIS构型或trans构型(注意:留下形成桥的碳)，还有.....化合物2氟双环(2.2.2)辛烷....这是对映体????吗想知道吗
我不太明白你问题的第一部分。是的，2-氟双环[2.2.2]辛烷是手性的，会以一对对映体的形式存在。
非常感谢。我觉得你的解释很有用
很高兴听你这么说。谢谢你！
比如，我怎么给这样的东西命名
6-endo-bromo-8-anti-isobutyl-1, 3-exo-dimethylbicyclo[3.2.1]辛烷
从构型图中
请看下面的例子!
嗨,詹姆斯
你能给我详细解释一下这个网站上双环化合物命名法背后的奥秘吗?我很高兴听到你的回复，因为我需要把它发送给某人(@QuestionCookie)https://chemistry.stackexchange.com在10小时内回答他/她关于“双环系统中桥接碳的R/S配置”的问题，以获得价值+50个声誉的赏金
谢谢
Satyajay Mandal
大家好，对于不在主环上的碳取代基的编号有什么规定吗?举个例子，如果有两个甲基，分别在不同的碳上，怎么给它们编号?
具有两个单环的单螺旋体碳氢化合物从较小的环上螺旋体原子旁边的一个原子开始连续编号，然后绕着较小的环返回螺旋体原子，然后绕着第二个环。
例子:
斯皮罗[4.5]癸烷
而斯皮罗[5.4]癸烷