PBr3和SOCl2

PBr₃和SOCl会₂:试剂醇转化为好的离开组织

• 可以转化为醇烷基卤化物与三溴化磷(PBr)₃)或亚硫酰氯(SOCl会₂)。
• PBr的反应₃发生在反演在碳的配置。
• 反应与SOCl会₂也发生反演的配置(但检查和你的导师,看看他们的年代_N我的机制]
• 使用PBr₃和SOCl会₂得多温和的和可预测的比使用哈佛商业评论或醇转化成盐酸烷基卤化物,因为它避免了碳正离子重组的可能性。

表的内容

1. 醇为好离开群体,第3部分
2. 我们为什么需要另一个方法?(提示:格氏形成)
3. 三溴化磷(PBr₃)和亚硫酰氯(SOCl会₂)
4. PBr₃转换为醇烷基陈词滥调:机制
5. SOCl会₂转换为醇烷基氯化物:机制
6. 摘要:PBr₃和SOCl2
7. 笔记
8. (高级)引用和进一步阅读

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1。做醇分成好离开组,第三部分。

(之前太远,让我说有一些差异如何SOCl会的反应机制₂与醇类教育。大多数学校教反演,但也是(很少)教保留通过不同的机制。整个讨论,看到这篇文章:SOCl会₂和年代_N我的机制

到目前为止,我们讨论了两种不同的方式使醇分成好离开组。

- - - - - -转换醇与强酸烷基卤化物。这适用于三级醇时没有“坏”可能发生(即无副反应)。然而,当某些二级醇使用,会发生重组。

- - - - - -醇转化为甲苯磺酸盐或甲磺酸——在这里,我们把地和“帽”的氧气与一群“磺酰”(“甲苯磺酰基”和“mesyl”是很受欢迎的选择)。非常简单。没有重组。这并不影响的立体化学。

2。所以为什么我们需要更多比这两个方法让醇好离开团体吗?两种方法不就够了吗?

公平问题!

我们提到强酸(HCl,哈佛商业评论,嗨)可能导致重组与某些二级醇。另一种选择,不会导致重组将是有用的,从这个角度来看。其次,强酸很钝的工具,就像大锤。它完成了工作,但会导致一些间接伤害如果你有一个分子包含级别不同的官能团酸敏感性(酯类,烯烃,炔烃)。使用一个温和的、更具针对性的试剂将帮助我们避免不良副反应在更复杂的情况。

困难点,地址是:为什么不直接,例如,总是让醇甲磺酸或甲苯磺酸盐,如果我们想让他们离开组好吗?这是一个好主意的大部分时间!至于例外,至少我能想到的一个情况,当你将需要卤化物。例如,如果你还没有准备好,你就会了解格利雅试剂在某种程度上。这些可以制成烷基卤化物但不是从甲磺酸或甲苯磺酸盐,所以另一个我们已经学到的东西是好的。

好的。让我们挖的。

3所示。三溴化磷(PBr₃)和亚硫酰氯(SOCl会₂)

我们今天要谈论的试剂是亚硫酰氯(SOCl会₂)和三溴化磷(PBr)₃)。这是两个家庭的代表(注1的试剂醇转化成烷基卤化物(后来,当你了解羧酸,你会看到这些也可以用来将羧酸转化为酰卤化物)。

这是行动中的每一个试剂的例子。

你注意到什么?

• 首先,检查破碎形成的债券和债券:噢,C-Br或C-Cl形式
• 注意立体化学的变化。出现反转。
• 注意缺乏重排。如果我们用盐酸或哈佛商业评论,这将导致环扩张。

醇转化成漂亮和干净的方法烷基卤化物。

4所示。PBr₃转换为醇烷基卤化物:机制

那么他们怎么工作的呢?让我们看看PBr₃。

这个反应分为两个步骤,你能想到的“激活”和“替换”。在“激活”步骤,酒精转换为好离去基团通过形成一个键P (O-P债券非常强劲)和取代Br P(注意,这本质上是亲核取代磷)。

现在的氧气已经被“激活”(即转化为好离去基团)替换在碳会发生反应。

的溴离子从磷,流离失所攻击碳通过背后攻击(S_N2),形成C-Br和打破切断我们剩下一个新的烷基溴化(配置)的反演和Br₂警:哦离去基团。

5。SOCl会₂转换为醇烷基氯化物:机制

亚硫酰氯和醇的反应同样经历一个“激活”的步骤和“替换”的一步。在第一步中,硫氧攻击,取代氯离子。在第二步中氯离子碳的袭击SN2反应,导致反演的配置。(注2]

对于我们的目的,这里的机制结束,但值得注意的是,硫的副产品(悉(O) cl)可以进一步分解₂气体和HCl通过显示的机制类似于崩溃碳酸到公司₂和水]。删除所以₂从反应容器呈现这个反应不可逆,帮助推动反应完成。

(我记得TA一个实验室,一个学生放弃了圆底烧瓶SOCl会5毫升₂成一个旋转蒸发浴——目前是冒泡的恶臭₂使我们不得不撤离整个实验室大约120人外的新鲜空气。我们很幸运,这是一个快乐的一天,而不是深度的蒙特利尔的史诗的冬天)

所示的过程适用于初级和二级醇。这一过程可以通过一个年代_N2机制不工作所以对叔醇。我发现教科书非常模糊,他们如何用三级醇覆盖这些试剂的使用,所以我不打算详细介绍这一点。(注3]。问你的老师。

6。摘要:PBr₃和SOCl会₂

今天是学习的底线将醇转化为这两个方法烷基卤化物,和特别注意他们的立体化学。极可测试的!

我认为这是关于我们不得不说关于醇转化为离开组织好!

这里只有一件事。我们已经完成了覆盖替换醇的反应。但消除醇的反应吗?我们怎么做呢烯烃吗?(又名“脱水”)。许多步骤将看起来很熟悉,但也会有新的皱纹。

在下一篇文章- - - - - -消除反应的醇

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笔记

注1。试剂的家庭,我的意思是,有相关试剂,通过相同的机制,我们今天不谈(PCl₃,SOBr₂,PCl₅,PBr₅)

注2。再一次,在“现实生活”更复杂。您可能想要仔细检查你的教练遵循这一机制。如果没有,看看这篇文章在SNi机构。

注3。3月提到SOCl会₂可以用来转换三级醇叔吗烷基氯化物。所以“实验室”,比提到的情况有点复杂。

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(高级)引用和进一步阅读

醇的转换烷基与PBr陈词滥调₃很一般。的反应条件是多种多样的,所有在PBr 3溴原子₃可用于反应。

1. 方便不稳定的合成光学活性的次要的烷基陈词滥调的手性醇
   罗伯特·o·哈钦斯Divakar。Masilamani和辛西娅·a·Maryanoff
   《有机化学》杂志上1976年,41(6),1071 - 1073
   DOI:10.1021 / jo00868a034
2. 合成光学活性的烷基卤化物
   哈里·r·哈德逊
   合成1969年,112 - 119
   DOI:10.1055 / s - 1969 - 34195
   PBr的主要工具₃是它允许转换的手性醇陈词滥调保留的配置上面的两篇论文演示。他们也说明反应的机制,通过中间烷基亚磷酸盐。
3. TETRAHYDROFURFURYL溴化
   h·史密斯
   Org。Synth。1943年,23,88年
   DOI:10.15227 / orgsyn.023.0088
   这个过程从有机合成,独立的来源可靠,测试了有机化学实验过程,展示了PBr₃与醚兼容。