第一行元素的价电子

化学综述:第一行元素的价电子

[注:下面这篇文章的目的是为选修过一般化学的有机化学入门课程的学生快速回顾一下原子轨道。这绝不是对原子轨道的完整介绍。另外:这篇文章是与Matt Pierce共同撰写的有机化学解决方案．问问马特安排在线辅导课程的事在这里．］

目录

1. 史上最重要的图表?
2. 这个图是由电子能级(又名“轨道”)的周期性填充来解释的
3. 轨道由三个量子数定义n，l,米
4. 前11个元素的电子构型之旅
5. 1s层:氢和氦的电子构型
6. 2s壳层:锂和铍的电子构型
7. 2p层:硼、碳和氮
8. 氧含量突然下降
9. 氟的电子构型
10. 霓虹灯的最大值
11. 3s轨道是钠轨道
12. 尾注:谜题。那么像CH这样的简单分子呢₄?
13. 笔记

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1.史上最重要的图表?

报价：

“如果在一场大灾难中，所有的科学知识都将被毁灭，只留下一句话传给下一代，什么样的陈述才能用最少的词包含最多的信息呢?”我相信是原子假设所有的事物都是由原子构成的——这些微小的粒子不停地运动着，当它们相距一段距离时，它们就会相互吸引，但当它们被挤在一起时，它们就会相互排斥。在这句话里，你会发现，只要稍加想象和思考，这个世界就蕴含了大量的信息。”

-理查德·p·费曼

当然，像我这样的化学家会喜欢这句赞美化学对科学知识核心重要性的话。你总能相信理发师能找到一句关于理发重要性的令人振奋的名言。

撇开这个警告不谈，如果非要说一个的话图可以为下一代的生物从灾难中拯救出来，我投票给这个:

这是怎么回事?

• x轴显示了元素周期表中的每个元素，以递增的顺序排列原子序数。
• y轴表示使每个中性元素电离成+1电荷所需要的能量(第一电离能)。换句话说:“从每个元素中抽出一个电子有多容易?”

在这个极其简单的图中包含了大量关于原子结构的信息，但概念本身并不难理解:“从中性元素上扯下一个电子需要多少能量?”

有两件重要的事情需要注意:

• 首先，请注意大趋势一般来说，随着元素体积的增大，将一个电子从原子中抽出所需要的能量就会减少。我们可以在这里用绕太阳运行的行星作类比:在其他条件相同的情况下，行星(电子)离太阳(原子核)越远，两者之间的吸引力就越小牛顿定律一种情况下的万有引力库仑定律在另一个)。事实上，“行星”的类比是波尔模型原子的。
• 第二，注意周期性规律:某些元素(He、Ne、Ar、Kr、Xe)电离能异常高，其次是元素(Li、Na、K、Rb、Cs)电离能异常低。

2.这个图是由电子能级(又名“轨道”)的周期性填充来解释的

请注意解释上面的图表很自然地引出了关于轨道的讨论。

玻尔(1923年)首次提出原子性质的周期性可以用电子能级的周期性填充来解释。

在早期的原子模型(1913年)中，人们想象电子围绕原子核的轨道越来越远，就像行星的轨道越来越大一样三界围绕着太阳。虽然玻尔所描述的“电子能级”现在确实被称为“轨道”，但类比仅限于此。玻尔并没有预料到电子相对于行星会有多么奇怪的行为。1913年，其他人也没有。［注1］

我说的“举止怪异”是什么意思?好吧，如果一个人知道金星的位置和动量，例如，然后就可以计算出它在遥远的未来时间的位置(如地球金星凌日预计在2498年6月10日UTC凌晨3:48)。

海森堡证明了这一点在亚原子尺度上，有限制精确到一个人能知道的程度这两个粒子的位置和动量，如电子。其结果是，我们对电子精确位置的认识是模糊的;它们必须被描述成概率函数。我们所说的“轨道”实际上是三维形状，其中具有给定量子数集的电子有95%的几率被找到。［注2］

3.轨道由三个量子数定义n，l,米

这些轨道的性质由薛定谔波动方程的特定形式中的三个基本项定义:

• 的主量子数n(1,2,3…)，有时被称为“电子壳层，因为它广泛地与原子核的距离有关。
• ℓ(称为方位量子数，但知道这个名字并不重要)。对于给定的值n,ℓ的取值范围从0到(n1)。所以,当n= 1，ℓ= 0。当n =2，ℓ的值可以是1或0。
  ℓ的值决定了轨道的形状。对于ℓ= 0时，轨道的形状是球形的，我们称之为轨道s轨道．
  
  对于ℓ= 1(只有当n = 2或以上时才有可能)，轨道有一个哑铃状的形状，我们称之为ap轨道．较高的观测值为ℓ＝２ （d轨道)及ℓ= 3（f轨道)，它们本身就很迷人，但在真正的有机化学时尚中，我们将跳过。
• 米，即磁量子数。的价值米取决于ℓ的值，并且可以取值-ℓ到+ℓ，包括0。对于ℓ＝1 (p轨道)，米值可以是-1、0或+1。这一现象的物理解释是p轨道沿x、y和z轴可能的三个方向。米d轨道可以取5个值(ℓ＝2)和七个值为f轨道(ℓ= 3)。

除了n,ℓ，而且米，还有第四个量子数称为电子自旋，电子的值可以是+ 1 / 2或- 1 / 2。

最后，最后一点:

• 没有两个电子的量子数是相同的(也就是说，它们不可能有相同的量子态)正如沃尔夫冈·泡利所说不相容原理．(电子属于一种叫做费米子它们共用一处财产，类似于“每个乘客一条安全带”)。这是原子，不是小丑车!

这意味着原子中的电子在一个原子中“建立”能级定义良好的模式，首先1年代(它可以容纳两个自旋相反的电子)，然后是2年代(它也有两个电子)然后2p(由于的三个可能值米，可容纳3 × 2 = 6个电子，然后3 s(2个电子)等等。

4.前11个元素的电子构型之旅

我们可以继续填充电子，但这不是今天文章的目的，这篇文章只是回顾前11个元素的原子构型，同时参考它们的第一电离能作为指导。

让我们来看看前11个元素的电子排布，好吗?

5.1s层:氢和氦

让我们看看氢和氦的(第一)电离能:

氢:1312 kJ/mol
氦:2372 kJ/mol

氢1s轨道上有自旋为+1/2或- 1/2的电子吗(它们具有完全相同的能量，除非在强磁场中）.

我们可以用两种方式来表示电子构型:

• 的符号1¹，其中1为壳层数(主量子数n)，年代轨道的形状(其他值是?p，d,f)，上标表示该轨道上的电子数
• 或者，用一个方框显示每个轨道上电子的方向(箭头的方向表示自旋)。对于半满轨道，自旋方向是任意的;在这里和以后的例子中，我都把它画成“上”的，但是把它画成指向下的也没有错。

氦在1s轨道上有两个电子，每个自旋相反(+1/2和-1/2)，我们在下面表示。

从氦原子中除去一个电子几乎是从氢原子中除去一个电子的两倍(比较:2372千焦/摩尔和1312千焦/摩尔)。

为什么电离能更高?因为氦的1s轨道上的每个电子两个来自原子核的质子拉着它，而不是只有一个，这就产生了更强的引力库仑方程．

请注意，事实并非如此完全两倍;我们可以合理地解释较低的值是由于1s轨道上两个电子之间的斥力。

6.2s层:锂和铍的价电子

当1s轨道满时，第三个元素(锂)因此它的电子必须被放置在2s轨道上，2s轨道不仅离原子核更远，而且原子核的吸引力被1s轨道上的电子对部分屏蔽。这种屏蔽使锂的2s轨道上的电子只“感觉”到一个有效核电荷(3 - 2) = +1。

因此，这个电子特别容易被夺走，只需要520千焦/摩尔(相比之下，氦是2372千焦/摩尔!)金属锂很容易参与化学反应;例如，它与水反应缓慢。另一方面，氦从未被观察到与另一种元素结合。

相反，锂的1s层的两个电子从不参与反应。我们可以称这些化学惰性电子为“内层”电子，与之相对的是“外层”电子，即2s轨道上的“价电子”。
因为所有有趣的化学反应都发生在2s轨道上的电子(而不是“惰性的”、封闭的1s壳层中的电子)，一个有用的简写是将锂的电子构型画为[He] 2s¹，这意味着锂具有氦的电子构型，在2s轨道上还有一个价电子。

在第四元素中，铍， 2s轨道被一对自旋相反的电子完全占据。注意电离能的增加(+379 kJ/mol来自锂)，因为电子感受到来自原子核中额外质子的更大吸引力。

还要注意，虽然铍有一个充满的2s轨道，它完全不像惰性气体．例如，金属铍很容易与氧气反应形成氧化层。与1s和2s之间的能量差距不同，2s轨道和下一个最高能级(2p)轨道之间的能量差距相对较小，因此当这些轨道被填满时，可以一起容纳一个组合的价电子“八电子体”。

7.2p层:硼、碳和氮的价电子

2s轨道已经满了，额外的电子必须被放在更高能级的2p轨道上。

不像s轨道，每个轨道只能容纳两个电子，每组p轨道可以容纳6个。我们对此的解释是，每一层p轨道(2p、3p、4p等)都由三个单独的哑铃形p轨道组成，它们沿x、y和z轴以直角排列。

这是电子排布的样子硼．(注:我们也可以选择将三个2p轨道标记为2p轨道_x, 2 p_y，和2p_z但是为了我们的目的，所有这些轨道的能量都是相等的，在这里这样做没有任何意义)。

注意到硼的电离能略低于铍(低99 kJ/mol)，由此我们可以解释为2p轨道比2s轨道离原子核稍微远一些。［注3]。

电离能从硼急剧上升到碳．．．．(+ 286 kJ/mol)

然后从碳到氮(+ 316焦每摩尔):

8.氧含量突然下降

然后，在氧气中，电离能突然下降(-89 kJ/mol):

为什么?

你是否曾在公交车上发现没有空座位了，而你不得不……恐怖坐在一个完全陌生的人旁边?

这就是这里发生的事情，每个2p轨道(p_xp_yp_z)单独占用的，任何的额外的电子必须成对．电离能的下降反映了双占据轨道中更大的电子-电子斥力，使得电子(稍微)更容易被拉开。

9.氟的电子构型

从氧到氟的电离能再次攀升(从氧到氟的电离能+368 kJ/mol):

10.霓虹灯的最大值

然后，在氖原子，我们终于达到了另一个局部最大电离能(+399 kJ/mol来自氟):

在这里，我们已经达到了2s和2p轨道的最大容量(一起作为一个“八隅体”)，其中八隅体中的每个电子将“感受到”来自原子核的最大有效电荷。在氖中，价电子“八隅体”中的每一个电子本身都感受到来自原子核的+8的净力(原子核中的10个质子减去中间1s壳层中的2个电子)，以及填充的2s和2p轨道中一定数量的电子-电子斥力。

氖是一个局部极值库仑吸引项最大化，电离能也最大化。这就产生了我们熟悉的“八隅体规则”，即原子会“寻找完整的八隅体”等等。

11.3s轨道是钠轨道

让我们再深入一个原子来说明钠和氖在行为上的巨大差异。

n=2层轨道的能量(2s和2p)和n=3层轨道的能量(3s和3p)之间有很大的差距。

3s轨道离原子核更远来自原子核的吸引力被能量较低的轨道上的10个电子屏蔽。我们说钠3s轨道上的电子感受到的“有效核电荷”是1．(即11 - 10 = 1)。

钠的电离能仅为496 kJ/mol，比氖低1584 kJ/mol。钠很容易放弃它的价电子，甚至与水反应(剧烈!)相比之下，还没有观察到其他元素能与氖结合。

我们就讲到这里，但你可以想象它从这里开始。［注意4］

12.尾注:谜题。那么像CH这样的简单分子呢₄?

这里有个问题。如果碳的原子排布是He 2s²2 p²，氢原子的原子排布为1s¹我们可以预测最简单的结构碳氢化合物(CH₄)长什么样?

• 难道我们不希望看到碳氢键沿着p轨道_xp_y， p_z然后在2s轨道上建立第四个碳氢键，离其他电子越远越好(可能是135°)?

• 难道我们不能预测p轨道上的碳氢键(离原子核更远)和s轨道上的碳氢键的键长不同吗?
• 我们不会期望CH有一个(小的)偶极矩吗₄?

相反，下面是对甲烷的观察结果:

• 所有的碳氢键都有相同的键长(1.09埃)。
• 所有的碳氢键角都相同。氢围绕碳排列成完美的四面体，所有的H-C-H键角都是109.5°。
• 没有偶极矩。

到底发生了什么事?考虑到我们现在对s和p轨道的了解，这怎么可能是真的呢?我们如何解释2s轨道和2p轨道之间的差别完全消失的情况?

到底发生了什么?我们将在下一篇文章中讨论这个问题。

在下一篇文章:我们怎么知道甲烷是四面体?

再次感谢Matt对这篇文章的帮助。请马特做你的家教!

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笔记

注1他(或1913年的其他任何人)也没有想象到这种庄严时髦的形状p，d而且f轨道。大自然的奇迹可以超越人类最富有想象力的想象。

注2:这也引起了一些奇怪的现象，比如量子隧道效应,电子出现在势垒另一边的几率非零。这就好像金星突然出现在太阳的另一边。

注3:虽然2s轨道和2p轨道上的电子混合杂化(我们会看到)2s轨道上的电子是离原子核更近，会影响某些化学性质。例如，异常强烈的酸性炔烃碳氢键(pK_一个= 25)相对于烷烃(pK_一个= 50)可以通过注意sp-杂化轨道更接近原子核(50% s-特征)，因此相对于sp-杂化轨道中的电子对更稳定来合理化^3.杂化轨道烷基阴离子(25% s)离得更远。

注4:“他修电缆?”