醛和酮
关于珐琅
最后更新:2023年1月11日
搪瓷的形成，性质，反应和机理。
注意:这是对亚胺和搪瓷的旧帖子的重大更新。
目录
- 什么是珐琅，如何制作?
- 烯胺形成机制
- 搪瓷的性质(提示:它们是亲核试剂)
- 搪瓷的性质-碱度和几何
- 胺类反应:烷基化
- 胺类反应:迈克尔加成(共轭加成)
- 胺类的水解反应
- 概述-烯胺性质和反应性
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.什么是珐琅，如何制作?
本系列的前一篇文章介绍过亚胺，醛类和酮类的含氮表亲，通过处理蒽而获得醛或酮与一个主要的胺．（参见:亚胺-性质，形成，反应和机制raybet雷竞技苹果版入口）
为什么只有初选胺？因为如果是次要的胺是用的，结果呢iminium盐不能通过N-H的去质子化而中和成亚胺。碳氮键必须断裂，这通常很难做到。
然而,如果上面有一个质子α碳(即,醛/酮是“enolizable”)，去质子化会产生一种相关的物质，叫做烯胺．本文的主题是漆胺的形成、性质和反应。雷竞技下载最新版
看看形成和断裂的键，烯胺形成和亚胺形成的主要区别在于，我们形成的不是C-N键，而是一个新的C-C键。
由醛或酮与一次生产物结合而形成的漆胺胺通常需要酸性催化剂来帮助水分的流失(H2O)从一开始醛/酮．因此这是一个例子冷凝的反应。
与亚胺的形成一样，这个反应是一个平衡，而是通过蒸馏或使用干燥剂如分子筛(TiCl4如果你是硬核的话)有助于促使反应朝着最终的烯胺产品发展。
这里有一个特定的例子，供你自己欣赏(:-))（点击在这里有关实验程序的链接)
2.烯胺形成机制
在亚胺的形成在酸性条件下，我们看到这个机制遵循PADPED助记符-Protonation一个dditionDeprotonationProtonationEliminationDeprotonation。
那么，烯胺是如何形成的呢?
有益的是，珐琅的形成也随之而来PADPED-重要的是要记住D质子化发生在碳，而不是氮，形成了一个新的碳碳键。让我们看一看。［请注意1更多关于机理的讨论］
烯胺形成的第一步是P旋转醛/酮氧，然后是一个辅助的附加胺到羰基碳。添加形成一个新的C-N键，破坏C-O键。
这一步产生了带正电的氮。
回想一下，酸催化的一个关键作用是质子化使物质变成更好的离去基团（共轭酸总是一个更好的离去基），如果我们看看我们的债券形成/债券破裂的图表，我们的离去基团是水．质子从氮到氧的转移是通过D氮与碱的质子化(如过量)胺)然后是P氢氧根的旋转产生氢氧根2(+)。
有用的提示:避免将其表现为分子内反应——最好表现为一个碱(可以只画“B”)作为一个梭子来吸收和释放质子。
现在氮上有一个自由的孤对离去基团(哦2)也就是说，阶段是为加法的反向设置的E水的界限形成一个新的碳氮键。这就产生了一种亚胺盐。(注:在弱酸性条件下，这通常是决定速率的步骤)
正如我们在上一篇文章中看到的，在氮上的脱质子是不可能的。然而,去质子化α碳(CH3.在这个例子中)会导致碳碳键的形成，以及碳氮键的断裂。
最后的脱质子反应得到中性的烯胺和一分子水。
如果你跟着走，你会看到台阶是静止的Protonation一个dditionDeprotonationProtonationEliminationDeprotonation。
PADPED罢工了!(更多示例，请参见“用机制制作音乐”)
当一个不对称的酮使用时，倾向于形成取代较少的烯胺(即非zaitsev)。关于为什么这是(顺便说一句，好考试问题)的更多信息，请参阅注2］
3.搪瓷的性质(提示:它们是亲核试剂)
现在我们有了烯胺，你可能会说:“谁在乎呢?这只是一个烯烃附属于胺．这有什么特别之处?”
一个烯烃附属于胺实际上做有一些很特别的性质，因为氮孤对使得搪瓷能够进行各种奇怪的反应烯烃做梦都想不到。
氮孤对胺是一个强大的给电子体，并能形成新的C-N π键与烯烃，导致碳上带负电荷的共振形式。在我们学习共振的时候，我们把这个性质叫做"π捐赠”。
注意到碳在“次优”共振形式中是如何带负电荷的?这意味着共振杂化体中的碳将具有显著的负电荷密度。换句话说，它会是亲核。
这张动图显示了推箭头的过程:
你们可能还记得，在那一章亲电芳香族取代，即氨基(-NH2， -nhr， -nr2)是强烈的激活昊图公司-帕拉董事。你们可能还记得在共振形式中N和芳香环形成了一个新的π键，导致在昊图公司碳。
这里也有同样的现象。如果你把芳香环上的一些键涂成灰色，眯起眼睛看，烯胺与强烈激活的芳香环非常相似:
通过这个类比，我们同样期望搪瓷是优秀的的亲核试剂让他们做出反应亲电试剂。
正如我们将在下面看到的，这个预测是准确的!
4.搪瓷的性质-碱度和几何
首先，做个小测验。
你觉得怎么样杂交烯胺中的氮含量是多少?
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这是sp2！氮气是扁平的，采用a三角形的平面几何，它提供了p轨道和孤对中p轨道的最大重叠。p轨道的离域化超过了在三角平面几何中遇到的略大的空间位阻．［注3- - - - - -我们如何确定呢？］
关于珐琅最有趣的事情之一是烯烃碳是多少。事实证明，搪瓷的碳原子比搪瓷的氮原子更碱。［注意4] [注5查阅更多有关瓷胺质子化的资料)
这可以通过用D+处理烯胺观察到。（回想一下，D是氢的重同位素——就我们的目的而言，D是反应性的，但它让我们可以给分子贴上“标签”)。
碳-氘键很容易形成。
这个反应的机理是怎样的呢?
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（注- p烯胺氮也会发生旋转，但这是可逆的。)
请注意，这个反应的机制很简单，就是将烯胺转化为“次优”共振形式，然后将碳与质子连接起来。
为了加分，画出烯胺与D反应的机理+导致H被D取代。
提示，你可能会从亲电芳香族取代机制中得到启发。
如需答案，请点击这里或者点击这个链接．
5.胺类反应:烷基化
例如，用CH处理的烯胺3.就会形成一个新的碳碳键。这是一个例子烯胺烷基化。一个新的碳碳键形成了。
为了方便起见，在检查中经常添加水，因此步骤2显示水解。［请注意7- - - - - -在没有水的情况下，烯胺有可能重新形成］
烷基化是如何工作的?本质上与质子化相同，除了烯胺碳攻击碳随着亲电试剂而不是H +(或D +)。
这是一个年代N2碳和烯胺的反应α碳随着亲核试剂: N-C的形成(pi)， C-C的断裂(pi)， C-C的形成和C-X的断裂(本例中为碘)。
（下面稍微讨论一下水解步骤的机理，点击查看）
为了我们的目的，你可以认为烷基化的搪瓷工作得相当好，与大多数原碱烷基卤化物。［注8- - - - - -更多细节］．它是通过烷基化形成碳碳键的一个很好的替代酮烯醇化物．
6.胺类反应:迈克尔加成(共轭加成)
漆胺还具有足够的亲核性，可以与这样的不饱和物质进行共轭加成(“迈克尔加成”)酮下面(甲基乙烯基酮)．
与烷基化反应一样，通常的程序是在反应完成后只加入酸水溶液，导致烯胺水解并形成新的酮．
这是怎么回事?
就像氮的孤对一样pi-donors使烯烃更亲核，你可能还记得C=O键pi-acceptors使烯烃更多的亲电。一个典型的例子是“α， β不饱和”酮(或者说“enones”)。
对于瓷胺和烯酮之间的反应，你可能会发现，想象一下瓷胺的共振形式(C上带负电荷)与不饱和碳的共振形式(C上带正电荷)形成键是有帮助的。
这不是一个机制只是为了解释为什么反应会这样进行。共振形式不是平衡!所以当你画出机理的时候注意不要暗示。
我已经把这两种物质反应的产物画出来了。徘徊在这里或者点击链接．我建议你从先画丑陋的版本，然后重新绘制。质子转移后得到最终产物。
搪瓷也会与醛发生醛醇反应，但由于这没有烷基化或迈克尔加成覆盖得那么多，而且这篇文章足够长，你可以在这个脚注中读到更多关于它的内容。［注意9］
7.胺类的水解反应
不过，珐琅很容易转化回醛/酮水解与使用水溶液酸(H2所以4/小时2O是描述同一事物的另一种方式)。
这个反应是如何进行的?如果我说"你会相信吗"PADPED”?
好吧，它是PADPED !这仍然是平衡态，但是我们把反应推向了起点醛/酮使用过量的水。
8.概述-烯胺性质和反应性
关于珐琅我们学到了什么?总结
- 通过加入一种次级物质可以形成珐琅胺到一个enolizable醛/酮在温和酸的存在下。
- 其机理是PADPED．
- 搪瓷中的氮是一种强力的pi-donor，使烯烃特别是亲核(就像胺像NH这样的团体2， nhr, nr2强烈激活芳香族环向亲电芳香族取代)
- 烯胺进行烷基化在碳与烷基卤化物。他们也可以表演共轭加成(“迈克尔反应”)。
- 搪瓷可以是水解回到醛酮和酸水溶液。
仔细想想，这整个过程酮- >烯胺- >烯胺烷基化/共轭加成- >水解形成一个漂亮的小圆圈。
我们从一个相对开始无聊的醛/酮．一个次要的胺然后猛扑过来，把它变成烯胺并给予它增强亲核权力．这样就可以形成一个与期望的亲电试剂．一旦完成,水解删除(未更改的)辅助胺，还给我们醛/酮它的冒险经历略微改变了它的面貌。
听起来有点像英雄之旅，不是吗?
会是什么真的如果幻想是次要的胺可以与酸性催化剂结合——那么你就有可能把它变成一种催化循环．
事实证明，这是有人做过的[注意9(尽管大自然先在那里，通过制造醛缩酶)．
事实上，2021年诺贝尔化学奖本杰明·李斯特和大卫·麦克米伦因发展了不对称有机催化而获奖。在一些最早的工作中(大约2000年)，李斯特等人使用l -脯氨酸使手性烯胺进行醛醇反应，麦克米伦的小组使用手性烯胺胺使高活性的亚胺离子进行亲电加成。所以我们在第二学期有机化学中学到的这些官能团的化学仍然是一个非常活跃的研究领域!
笔记
反应引导柱
注1-烯胺形成的速率决定步骤通常是消除水以形成C=N键。［裁判］这一步通常需要酸催化。PADPED在这里是一个教学上的小错误，因为酸催化在二次反应中是不必要的胺加到酮上。有关机理的更多研究，请参阅[这篇论文从技术上讲，它涵盖了水解，但也提到了烯胺的形成(这两个过程遵循微观可逆性，因此理解水解也有助于形成速率)。
还要注意，实际的酸性催化剂不是p-TsOH，而是铵由次级形成的离子胺和p-TsOH。
注2-一般来说，烯胺的形成有利于较少取代的双键。为什么会这样呢?
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原因是氮与烯胺碳上的取代基共面，这导致它们相互碰撞(一种现象称为烯丙基的应变)。当烯胺在取代较少的位置形成时，可以避免这种应变。
注3-我们怎么知道氮孤对与烯烃给出一个sp2几何?这里有几个重要的线索。
- 一个是核磁共振。典型的化学变化烯烃质子(“乙烯基“质子”的含量在5-6 PPM的范围内(例如;1-methylcyclohexene)．在搪瓷中，这个质子的化学位移相当低4.5 PPM左右(含质子的碳上的电子密度越大，质子化学位移越向上(ppm越低)。一般来说，化学位移越低乙烯基质子的重叠越大。裁判］
- 另一种方法是紫外可见光谱。烯胺能吸收比同类物质波长更长的紫外线烯烃由于共轭。(如。裁判］
- 第三个是对旋转障碍的观察。如果氮孤对和烯烃，人们会期望看到C-N键的“部分双键”特征，因此存在一个小的旋转势垒。观察到旋转障碍。［看到裁判］
- 第四个(致命的泄露)是搪瓷的许多x射线晶体结构，它们清楚地显示出sp2杂化氮。［裁判］
注意4你认为哪种碱更强?是搪瓷的氮还是相应的氮胺？
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一般而言，氮一个ena我的相当更少的基本比它对应的氮要多胺．氮孤对的离域进入π键烯烃结果表明，在氮处碱度较低（芳香族也是如此胺，如苯胺)．
除了共振之外，另一种看待它的方式是，连接的双键比对应的双键是更好的吸电子基团烷基组(回想sp2-杂化碳有更多的s型，因此电子更靠近原子核，因此有更大的有效电负性)。把吸电子基团附在胺降低他们的碱性。
注意，此讨论仅适用于氮。总的来说，搪瓷往往比相应的更碱性胺由于碳的碱度高。
注5-烯胺的碳一般比氮的碱强胺等价的。事实上，漆胺能与水发生酸碱反应。［请看这个参考］．
测定了搪瓷的pka值。比如pK一个这种烯胺的H是9.47，饱和的是8.93胺．(pK一个H是pKa的共轭酸-回想一下酸越弱，作用越强共轭碱，所以pK更高一个H表示碱更强)
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为什么会这样呢?比较正电荷。在氮和碳之间离域。而不是质子化的氮。
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教授赫伯特·迈尔他的职业生涯都在为各种亲核试剂和亲电试剂开发反应性参数量表。在迈尔反应量表，像pK一样对数排列一个环己酮的吡咯烷烯胺约为15，而硅基为5烯醇醚环己酮的，1-甲基环己烯的。这相当于15个数量级的差异亲核性在烯胺和烷基代替烯烃！
注7 -烷基化/迈克尔加成后，只要不含水，亚胺离子就会形成烯胺。新的烯胺将是“较少取代”的烯胺，因为这样可以最小化烯丙基的应变(见注2)。
搪瓷很容易被水(和弱酸)水解，所以在教科书中，这一“再形成”步骤经常被跳过，而是直接水解。
注8-在Stork 1963年的全文中(见下图)，最佳的产率是由强亲电性获得的烷基卤化物，如烯丙基，苄还有卤代甲烷。简单的主烷基溴化物或碘化物的反应性不够强，不适合实际使用。以碘化丁酯为例，19小时后转化率为44%，基于回收原料的产率为57%;溴丁酯不反应。
注意9-胺也可以与醛和酮反应，进行醛醇反应。一个典型的例子就是冗长的名字Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应该方法使用l -脯氨酸作为催化剂，制备光学富集烯酮(Hajos-Parrish酮)用于类固醇合成。关键步骤是通过烯胺进行分子内醛醇反应。
测试你自己!
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(高级)参考资料和进一步阅读
- 氨的乙酰化消化
诺曼牧羊犬
而已。李比希。安。化学。1884年,226(3), 294 - 322
DOI:10.1002 / jlac.18842260306
这篇论文证明了早在1884年就已经知道乙烯胺的反应性! - Über die Einwirkung von氨和氨衍生物auf o -乙酰-酚
Georg Wittig, Hermann Blumenthal
的误码率。1927，60(5), 1085 - 1094
DOI:10.1002 / cber.19270600515
诺贝尔奖得主G. Wittig教授创造了术语“烯胺”作为氮的类似物烯醇在本文中。 - Über einfache Enamine mit tertiär gebundenem Stickstoff
C.曼尼奇，H.戴维森
化学。的误码率。193669(9), 2106 - 2112
DOI:10.1002 / cber19360690921
烯胺制备首次由曼尼奇在本出版物中实现 - 2-的新合成烷基还有2-酰基酮
吉尔伯特·斯托克，罗斯·特雷尔，雅各布·斯穆兹科维奇
美国化学学会杂志195476(7), 2029 - 2030
DOI:1021 / ja01636a103
斯托克教授的第一篇论文是关于一种通过搪瓷取代酮的新方法。 - 烯胺烷基化和酰基化羰基化合物
G. Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. Szmuszkovicz和R. Terrell
美国化学学会杂志196385(2), 207 - 222
DOI:10.1021 / ja00885a021
斯托克教授的另一篇经典论文，关于搪瓷的形成及其在有机合成中取代醛和酮的用途。给出了迈克尔加成，烷基化(主要是烯丙基和苄卤化物)和酰基化。
吡咯烷胺已被发现最常用的烷基化烷基卤化物……我们认为这是因为在五元环上比在六元环上更容易形成三角碳(比较1-甲基环烷基氯化物的相对溶解率)。
-“醛通常可以通过它们的漆胺进行烷基化……然而，只有用烯丙基卤化物才能得到很好的收率，而简单的烯丙基卤化物似乎几乎全部给出了n -季盐”。
-“简单地向烯胺中加水通常就足以将其水解成相应的产物羰基化合物。这与。的行为完全不同烯醇醚，在水中是稳定的，是搪瓷对水碱度的反映……很明显，所有与搪瓷的反应都必须严格排除水”。 - CYCLODECANONE
D. Burpitt和J. G. Thweatt
Org。Synth。1968年,4856岁
DOI:10.15227 / orgsyn.048.0056
这个过程的第一步是从有机合成是烯胺合成。 - 一些单、双环胺和三环胺的碱度
吉尔伯特·库克，米歇尔·l·阿布西，弗吉尼亚·k·鲍登
j . Org。化学。1995, 60, 3169 - 3171。
DOI:10.1021 / jo00115a037
“环胺基性与相应的环饱和的比较胺结果表明，六元环瓷胺的碱强度仅略高于饱和瓷胺胺而五元环和七元环瓷胺的碱比饱和瓷胺强得多胺．这是由于存在于六元瓷胺中的一个大的空间应变”。
还测量了几种搪瓷的旋转障碍。吡咯氯丁胺具有最大的旋转障碍，反映出较大的轨道重叠。 - 烯胺反应机理。四、叔胺类胺在酸性介质中的水解
Maas, m.j. Janssen, E. J. Stamhuis, H. Wynberg。
有机杂志化学,1967，32, 1111年
DOI:10.1021 / jo01279a056
烯胺水解的详细研究。在弱酸性溶液中，水解的速率由C=N键加水的速率决定。 - 烯胺。2决定2-取代酮胺结构的因素
w·d·古罗维茨和m·a·约瑟夫
有机化学杂志，1967，32, 3289年
DOI:10.1021 / jo01286a004
“2-取代酮的瓷胺可以并且确实以多取代和少取代的双键异构体的混合物存在。异构体的比例是由影响氮孤对和烯胺双键重叠的各种空间和电子因素决定的。一般来说，重叠越大，少取代双键异构体的比例越大。此外，位置乙烯基核磁共振中的质子是重叠量的反映。” - 一些仲胺和叔胺互变异构和水解反应的比较
布莱恩·卡彭和吴振平
有机化学杂志1990年,55(8), 2317 - 2324
DOI:1021 / jo00295a017
考察各种搪瓷溶液稳定性的研究。 - 烯胺水解机理
Paula Y. Sollengerber和R. Bruce Martin
j。化学。Soc。1970, 92年, 4261 - 4270
DOI:10.1021 / ja00717a021
“在pH值为-3至14,25°的条件下，研究了丙苯酮的吗啉、二甲胺、哌啶和吡咯烷胺的水解速率....在弱酸性溶液(pH值1-6)中形成甲醇胺通过水的非催化攻击是速率限制....在中性溶液和碱性溶液中，速率限制步骤是α碳或者水/氢氧根离子的攻击。”
“从对环酮合成速率的观察和其他考虑来看，卡比诺胺脱水很可能是许多胺类合成的速率限制步骤”。
请给出一个简单的合成亚胺的方法，如何去除反应中形成的水?
这取决于亚胺的类型，以及胺和醛的反应性。对于具有富电子胺和醛的简单亚胺，无水硫酸镁[Mg(SO4)2]通常就足够了。也可以使用其他干燥剂，如硅胶或粉状3A或4A分子筛。对于顽固的亚胺，在催化酸的存在下，用固定的迪恩·斯塔克陷阱加热，用甲苯或苯作为溶剂，就可以达到目的。希望这能帮到你，詹姆斯
如何去除亚胺生成反应中的水分?
有不同的方法不涉及水的形成，如脱氢卤化反应，azawittig反应。这取决于你要处理的亚胺的类型。
真实的。这篇文章是为那些第一次接触有机化学的人写的，他们可能没有接触过氮-维蒂格反应和其他制造亚胺的替代方法。
我有一个问题。如何从反应混合物中分离芳香亚胺?谢谢!
这取决于你的反应混合物。有些芳香亚胺是晶体状的。问题是它们很容易被水解。我建议你去化学论坛，给出你的具体反应条件——那里有很多乐于助人的人(包括我自己)，他们可以帮助你解决这类实际问题。
詹姆斯，我有一个关于亚胺反应的问题。除了他们的阵型，我在网上找不到任何关于他们的信息!
你知道亚胺和酰氯反应的结果是什么吗?我不知道是氮攻击C=O碳还是氧攻击C=N碳。
谢谢。
当你用酰氯处理亚胺时，氮会攻击羰基碳。(氮比氧更亲核)。这形成了一个n -酰基亚胺(或亚胺，取决于结构)，这是一个很好的亲电试剂。有点像这个例子(很接近底部)-http://en.wikipedia.org/wiki/Pictet-Spengler_reaction
这对我帮助很大。谢谢你！
你好，詹姆斯，你能解释一下2-甲基环己酮通过烯胺反应CH3I时形成的主要产物吗?也请解释哪种类型的烯胺形成占主导地位，即动力学或热力学?
当你把取代量最大的那一边的烯胺画出来时，你会发现2号位上的甲基和氮上的一个烷基发生了空间冲突。这叫做“烯丙基菌株”。搪瓷倾向于在取代较少的“碳”上形成。
寻找一个烯胺，三个键和一个孤对的区别因素?但更重要的是:这是规则。你的热情决定一切。我也喜欢化学。
烯胺:直接与胺相连的烯烃。一部分是烯烃，一部分是胺，有点像勺子，一部分是叉子。也谢谢你最后的评论
我喜欢这个网站!我正在研究青霉素V的合成，发现了一个障碍，但这一页比一本书更能帮助我。谢谢!
H2S气体和亚胺反应的产物是什么?当尝试将H2S气体泡在有机亚胺上时，会导致固体形成。这个固体的组分是什么?为什么会形成?
你好,
在你的照会中，你说酸不是反应的绝对必要条件。这意味着反应仍然可以发生?即使在标准温度下?
谢谢
是的，特别是对于醛类，酸并不是绝对的要求。
嗨！我在做还原胺化反应亚胺是中间产物。我使用的是脂肪族醛和脂肪族胺，同时存在拉镍。你能告诉我什么是适合这个反应的除水剂吗?
我不认为清除水是必要的，因为一旦亚胺被减少，它就会稳定，不会在水的存在下发生逆转。
亲爱的詹姆斯,
谢谢你提供一个非常有用的网站，我经常参考。请问在你的图的最后一部分，烷基化的珐琅(Stork Enamine Reaction)是否会因为烯丙基应变而形成受阻较少的取代烯烃?
再次感谢并致以最美好的问候，伊恩
是的——完全正确!烯取代基和氮取代基之间的烯丙基应变。
亲爱的詹姆斯,
酸不是先质子化氨基而不是酮/醛吗?氨基是弱碱，因此它应该比C=O?但是在这个反应中氧是接受质子的。为什么呢?
谢谢你！
是的，它使胺质子化但不是不可逆的。记住，如果胺是不可逆质子化的就没有亲核试剂来攻击羰基碳了。这就是为什么pH值很重要。如果酸性太大，胺就会发生不可逆的质子化，如果酸性不够(pH值为7或更高)，反应就会很慢。“最佳点”大约是pH值4或5。
亲爱的詹姆斯,
感谢您提供信息丰富的网站!我的问题是关于在没有酸催化剂的情况下形成亚胺。我假设最终以水的形式和氧一起离开的质子来自胺基。如果是这样，用箭头画出中间产物的形成是正确的，箭头表示N-H键断开，H移动到氧上形成OH?我试着画出这个机制，但我不确定我画得对不对。谢谢!
你描述的是一个叫做“质子转移”的过程，在这个过程中氮上的质子最终被移除，质子被添加到氧中。教师使用的确切机制可能有很大差异。用你描述的简单方法，画了一个箭头，表示氧和氮直接脱质子。一种更痛苦、更漫长(但最终更正确)的方法是调用某种外部碱(比如水)来脱氮，然后(在第二步中)作为酸，使氧质子化。
结果都是一样的。
//m.dermacare3d.com/2010/04/30/the-magic-wand-of-proton-transfer/
啊!这太有道理了!
我可以建议Learn 6反应为一篇文章的价格链接吗?
非常感谢!医生!
嗨！我想知道亚胺的形成是否可以在没有酸催化剂的情况下发生?谢谢。
不是必须的，但是很有帮助。
亲爱的詹姆斯,
我试着让醛和氯化铵反应。在低pH值下，大多数物种是铵而不是氨。然而，在较高的pH值下，反应将缓慢进行，正如你所提到的。你对亚胺形成所需的最佳pH值有什么建议吗?
最佳pH值在4或5左右。
詹姆斯,
我今年75岁了。生物化学家。仍然是全职工作。开发了许多工业卫生大气污染物的分析方法(如NIOSH方法9109)。现在还在这样做。你的网站帮了大忙。我们有lc - ms和gc - ms。但是lc - ms总是有很多工作要做，我试图找到方法来衍生分析物，使它们能够GC-able。目前的挑战是百草枯。你们网站上关于搪瓷、亚胺、硼氢化钠等的讨论帮助我了解了百草枯的吡啶环转化为叔胺的过程。 I read literature on how others have done this, but it is very satisfying to understand what the mechanisms are behind reported procedures in the literature. It also helps me to figure out if there are ways the procedures can be improved. Thanks again. John M. Reynolds
你好,
你有任何与亚胺形成有关的-胡萝卜素合成的例子吗?我在一次考试中收到了它，但没有找到类似的东西
关于一个让我想到这页的例子的问题是键胺和伯胺反应形成亚胺中间体。你说氰化钠BH3足够温和还原可以在同一个容器中一步完成。我知道这将如何运作，但什么样的收益是可以实现的?除去亚胺产物应该改变等量，有利于更多的产物形成这很好，但是当降低的第二产物浓度开始上升时会发生什么呢?你会不会冒险让你想要的最终产物只是一个仲胺撞到键音(我假设键音是溶剂和伯胺，用于控制速率和收率)，然后再次反应，导致一个不想要的烯胺副产物?空间障碍对防止这种情况有影响吗?
除非这不是问题，在我看来，通过分离亚胺并在第二步还原，可以获得更好的产量，而且几乎没有副产物。或者可能使用伯胺作为溶剂和较低的con.按键，所以理论上“所有”按键都将被使用，然后产品可以从溶剂中分离出来，也许更多的按键然后添加到进一步的生产中?
此外，热力学…这应该发生在一个合适的速率，我猜在20-30摄氏度，需要一些时间和温和的混合?热可以增加速率，但也可能破坏还原剂到攻击键点?最后，既然亚胺的去除会促使第一反应产生更多亚胺，那么在什么情况下积水会成为问题呢?还需要移除吗?过多的h2o可能会开始改变初始pH值，或者由于溶剂通过氢键在小伯胺上相互作用而导致rxn变慢或停止?
你好先生,
为什么亚胺被认为不如胺稳定以及我们如何根据稳定性对不同亚胺进行排序比如共轭亚胺，非共轭亚胺，有环产物的亚胺，或者苯。请帮助
它们在有水的情况下比较容易水解。
如果环己酮在α位置上有一个烷基然后与仲胺反应会是什么产物?
更正:由酮形成的亚胺被称为酮胺。氯胺酮是一种含有酮和胺官能团的药物。
马特，谢谢你发现了那个错别字。
谢谢你的信息非常丰富的网站，当我对有机反应有疑问时，我经常查阅它。
这个反应机制在过去几天里一直困扰着我。去质子化酮的pKa值在-7左右，而许多感兴趣的质子化胺的pKa值在10左右。如果我们只根据质子化酮和胺以及未质子化的酮进行推理，那么我们可以直接看到，在pH值3到7的范围内，产物[质子化酮][未质子化碱]应该保持相当稳定，并且极低。
在做了一些挖掘之后，我发现一些作者更喜欢编写协调一致的机制，而一些作者则攻击未经证实的酮。后者的亲电性显然较弱。然而，在pH值5时，它的含量是10^12倍，这在自由能方面意味着RT ln (10) =69 kJ/mol=16.5 kcal/mol，这有利于这一途径。
如果我们选择后一种机制，我们应该期望速率取决于pH值，但出于不同的原因:在低pH值时，没有足够的胺来攻击酮(质子化与否)。在较高的pH值下，水的消除速度会受到限制(因为H2O+部分会以OH部分的形式停留更长时间)。
当然，我的想法是基于水的pKa值，也许在有机溶剂中的机制是完全不同的。你对此有什么看法?
嗨，亚历克斯，你的观点很好，最近在这篇文章的评论中提到了。//m.dermacare3d.com/2017/09/01/reductive-amination/
我认为EB说的是正确的第一步应该是把胺加到羰基上，质子源有助于生成羟基。我要把这个放到修正队列中。
你好詹姆斯。
如果水被硫酸盐吸收脂肪族亚胺的稳定性如何?人们常说它们会聚合，但仅此而已。没有更多信息了。
它们在哪里聚合?用MgSO4或Na2SO4来制造亚胺是相当标准的做法。
詹姆斯,
你说过肟有C=N双键碳上有两个有机成分氮上有一个羟基。如果羟基换成醚，它还会是肟还是会有不同的名字?
我很好奇，因为我发现了一种药物化合物(罗红霉素)，维基百科说它含有n -肟侧链。然而，我所见过的所有关于肟的资料都说它们有R1R2C=NOH的通式，而不是R1R2C=NOR3的公式。
谢谢,
威廉
嗨，威廉，如果氧上有R基团那它就是一个肟醚。搜索一下“肟醚”，你会发现很多信息。