环氧化合物醚家族的离群值

属性和环氧化合物的合成

• 环氧化合物(环氧乙烷)环醚有异常高的反应活性,由于环应变(约13千卡每摩尔)。
• 三人环的环氧化合物在酸性和基本条件下可以打开。
• 可以从合成环氧化合物烯烃通过环氧化作用peroxyacid像米- - - - - -CPBA通过治疗,或从halohydrins基地。

表的内容

1. 乳沟醚通常要求非常苛刻的条件
2. 环氧化合物(环氧乙烷)异常反应类型的环醚
3. 环氧化合物与酸溶液反应在温和的条件下形成二醇
4. 与大多数醚、环氧化合物可以很容易地与水裂解基地
5. 合成环氧化合物(1):Peroxyacid烯烃的反应
6. 合成环氧化合物(2):治疗Halohydrins基地
7. 的环氧化合物给不同的产品取决于使用酸或碱
8. 笔记
9. (高级)引用和进一步阅读

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1。乳沟醚通常要求非常苛刻的条件

在最后发表我写,醚类很可能最无聊的官能团,至少从反应性的角度。这有一些友好的防弹从人群中无机化学家,但是对于我们的目的,这是真的。我们只覆盖一个反应:如何打通醚与强酸。
审查,这是对几种不同醚这个反应是什么样子。因为一个“醚”是一个连接到两个碳氧官能团,这也包括循环情况下如下面五元,三元环醚。

在这个反应中,我们使质子化醚氧气与强酸(做一个良好的离去基团)和一个相邻的碳原子然后攻击亲核试剂(I -在这种情况下)导致碳氧键的断裂和形成的酒精和烷基碘如上所示。

开放循环分子类似于起飞带:通过开放(即“扣”。打破了切断债券)从一个“循环”回到“地带”。它是相同的与循环分子——看看第二个和第三个例子开放给线性产品。

顺便说一下,第一个例子是答案测试底部的。第二个例子展示了循环醚四氢呋喃(四氢呋喃),你可能已经看到在其它情况下——作为有机溶剂,例如。第三个示例显示了一个类的分子你以前可能见过但可能没有想到作为一个醚——我们称之为“环氧化合物”的三元环醚(或有时,”环氧乙烷”)。

2。环氧化合物(环氧乙烷)异常反应类型的环醚

如果你认为醚作为一般的,稳定的,和平静的家庭官能团的环氧化合物是肯定的离群值。

使环氧化合物如此不寻常的,有意思吗?

内部环氧化合物的键角约60°。对比的“理想”键角为109.5°四面体碳,和你会欣赏,环丙烷前面所讨论的,他们拥有可观环的压力。

这枚戒指应变- 13千卡每摩尔的影响使他们“弹簧”,走向开放。

(重要的是要记住一件事当环氧化合物,特别是对他们在戒指上的立场。两个切断债券必须在相同的环(即“脸”。“独联体“环结)。“反式“环结版本太紧张的存在]

让我们看看一些例子环氧化合物的活性比“普通”醚。

3所示。环氧化合物与酸溶液反应在温和的条件下形成二醇

首先,他们在更温和的条件下与酸反应比乙醚。例如,处理一个环氧酸溶液(H₃O +)将打开一个环氧,可提供一个(通常被称为“附近的二醇”或“醇”]。在同等条件下,打开环氧,乙醚是惰性气体(大多数醚)。

(我们将更详细地探索这个反应的环氧化合物在随后的帖子]。

4所示。与大多数醚、环氧化合物可以很容易地与水裂解基地

第二:不像绝大多数的醚,环氧化合物也可以裂解与基础。例如,治疗的环氧如环氧乙烷与氢氧化钠水同样会导致形成一个附近的二醇(这是“乙二醇”,顺便说一下,防冻剂)的共同组成部分。

氢氧根离子以外的其他的亲核试剂可用于开放醚(看到帖子:环氧化合物的基础)

吸收的关键点是,环氧化合物不是典型的醚类,因此应该得到自己的讨论。

让我们后退一步想想。

5。合成环氧化合物(1):Peroxyacid烯烃的反应

我提到,你可能见过环氧化合物,可能当你的反应烯烃。有两个重要的方法,使环氧化合物烯烃“直接”和“间接”。让我们回顾第一种方法。

对待一个烯烃“peroxyacid”(这是一个羧酸包含一个额外的氧气)会导致直接的形成环氧。一个流行peroxyacid为此米-CPBA(m-chloroperoxybenzoic酸),尽管其他peroxyacids有数的一般形式₃H也发现使用。我们更详细地讨论这个反应在这里。(看到帖子:烯烃的反应——共同通路)

6。合成环氧化合物(2):治疗Halohydrins基地

还有第二种方法环氧化合物通过一个两步的过程,我不认为我们已经介绍过。从一个烯烃,如果一个添加卤素(比如Br₂或氯₂)和水作为溶剂,我们让一个物种称为halohydrin。治疗的halohydrin强碱(如不或氢氧化钠)导致哦给O -去质子化,然后通过年代取代邻卤_N2提供由此产生的反应环氧。(为什么去质子化而不是年代_N2呢?看到注1]

注意,立体化学是非常重要的!年代_N2通过背后反应进行攻击,(看到帖子:SN2机制)导致反演的配置。如果halohydrin“锁定”的位置(例如,作为环的一部分)和醇盐(O -)不能C-Br债券的背后,年代_N2不能发生,因此环氧不会形成。老师喜欢问这样的问题,所以保持警惕!

7所示。的环氧化合物给不同的产品取决于使用酸或碱

这篇文章给了我们一个小的特性,反应,合成环氧化合物,但这里有更多的细节来探索。例如,如果你很善于观察,您可能已经注意到一个奇怪的事,环己烷的反应环氧酸和碱的幻灯片:它提供了不同的产品根据H₃O +或氢氧化钠添加!

这不是一个错字!这是实际的反应模式环氧。不是很奇怪,氢氧化钠和H₃O +应该导致不同的产品。这是为什么呢?

一个提示:这是事实,这些反应的结果通过不同的机制。机制——信不信由你——我们有见过的,在一种或另一种形式。然而,这种二分法的机制是混乱的主要来源为学生在这个话题,再一次,往往是大量测试考试。

我们将会深入研究这个神秘的下一篇文章,以及在更详细地探讨环氧化合物的反应。

在下一篇文章- - - - - -的环氧化合物与酸

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笔记

注1。顺便问一下:你可能会问——为什么氢氧化钠不只是做一个背后攻击C-Br债券在第一个例子吗?答案是,酸碱反应往往是相对于置换反应快,因为很少有原子重组。其次,一旦酒精deprotonated,内部分子的年代_N2反应形成环氧速度比国际米兰分子的年代_N2形成一个新的酒精,因为邻近的O - C-Br赋予它更高的“有效浓度”。]

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(高级)引用和进一步阅读

环氧从halohydrins形成:

这个反应可以被看作是一个内部威廉姆森醚合成。

1. 环己烯氧化
   a . e . Osterberg
   Org。Synth。1925年,5,35
   DOI:10.15227 / orgsyn.005.0035
   简单,直接有机合成预科的环己烯氧化氯乙醇。
2. 取代苯乙烯氧化物的生成动力学的反应2-aryl——1-aryl-2-halogenoethanols碱水溶液
   安东尼·c·Knipe
   j .化学。Soc。帕金反式。21973年,589 - 595
   DOI:10.1039 / P29730000589
   本文研究了苯乙烯氧化动力学形成使用哈米特情节,一个典型的物理有机化学的工具。
3. 立体化学方面的合成1,2环氧化合物
   吉安卡洛迪
   主题在立体化学1973年,93年
   DOI:1002/9780470147160.ch2
   见187页的详细讨论综述从halohydrins环氧化合物的形成。
4. 邻近组织附近的特定选择的环化反应的影响反式1,2-bromohydrins环氧化合物
   表明朗,达伦·j . Kassab布鲁斯Ganem
   四面体。1998年,39(33),5903 - 5906
   DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (98) 01243 - x
   分子内的课程环氧形成也可以受到邻近组织的影响。
5. Diastereo拆分合成α,β-epoxyketones使用水NaOCl结合dihydrocinchonidine在室温下衍生化。范围和限制
   巴里兰戈斯图亚特·d·加德纳迈克尔·c·麦克劳德和丹尼尔·c·m
   Org。Biomol。化学。2007年,5,2283 - 2290
   DOI:10.1039 / B706546A
   拆分环氧得很深的反应是已知的,使用手性添加剂(如dihydrocinchonidines)。环氧化作用的烯烃与m-CPBA:
6. 氧化ungesattigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde
   尼古拉斯Prileschajew
   创刊号中1909年42,4811年
   DOI:10.1002 / cber.190904204100
   这个反应(环氧化作用烯烃高酸)也被称为Prizelhaev反应后的作者。
7. 的氧化烯烃与过苯酸。动力学的研究
   b·m·林奇和k h . Pausacker
   j .化学。Soc。1955年,1525 - 1531
   DOI:10.1039 / JR9550001525
   最早的报纸在环氧化作用米- - - - - -CPBA,比较其与其他替代高酸反应。正如所料,peroxyacids的反应是增加了吸电子集团。
8. m-CHLOROPERBENZOIC酸
   理查德·n . Steppel理查德·n·麦克唐纳和詹姆斯·e·多尔西
   Org合成器。50卷,p。15 (1970)
   DOI:10.15227 / orgsyn.050.0015
   一个可靠的准备米- - - - - -CPBA(商用)有机合成。这个过程显示,米- - - - - -CPBA并不像一个纯化合物的准备(这是一个混合的过酸和酸,和商业样品可能含有残留水稳定性)。
9. 环氧化作用与m-Chloroperbenzoic酸
   尼尔森·n·施瓦茨和约翰·h·布隆伯格
   《有机化学》杂志上1964年29日(7),1976 - 1979
   DOI:1021 / jo01030a078
   本文描述了机械的研究米- - - - - -CPBA氧化,证明离子中间体不参与反应,溶剂极性不敏感率。
10. 巴特利特,p D。
    Rec,化学。掠夺。1950年,11,47岁
    这是出版p·d·巴特利特教授描述了“蝴蝶机制”m -CPBA环氧化作用。
11. MCPBA环氧化作用的烯烃:重新调查率和电离势之间的相关性
    泰迪·g . Traylor母婴感染Kim和查尔斯·l·佩兰
    美国化学学会杂志》上1998年120年(37),9513 - 9516
    DOI:1021 / ja981531e
    一个有趣的论文描述了动态测量方法的发展不同的环氧化反应的速率烯烃与米- - - - - -CPBA。
12. 环氧化作用的实验几何过渡状态
    丹尼尔·a·Singleton,史蒂文·r·Merrigan博士曾剑Liu和k·n·胡克
    美国化学学会杂志》上1997年119年(14),3385 - 3386
    DOI:1021 / ja963656u
    结合实验和理论研究环氧化作用的过渡状态,表明两个切断键形成事件几乎是同步的。
13. 环氧化作用的机理烯烃通过高酸
    v . g . Dryuk
    四面体体积32问题23日,1976年,2855 - 2866页
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (76)80137 - 8
    讲述了作者对环氧化作用的动力学研究的工作烯烃与高酸为了确定确切的机制。
14. 环氧化合物和相关化合物的热化学研究
    凯瑟琳·m·摩根,杰米·a·埃利斯约瑟夫·李,阿什利·富尔顿,Shavonda l·威尔逊,帕特里克·s . Dupart Rosanna Dastoori
    《有机化学》杂志上2013年,78年(9),4303 - 4311
    DOI:1021 / jo4002867
    表7本文包含应变能量环丙烷、环氧化合物、氮杂环丙烷,thiiranes,磷模拟(这是纯粹的理论)。表8包含应变能量的环氧化合物。这些值通过计算方法,并在可能的情况下与实验相比,派生值。环氧乙烷的应变能量为27.3千卡/摩尔,这是减少烷基替换。