有机试剂
试剂星期五:兰妮·尼克尔
最后更新:2020年1月29日|
在一个明显的插入试剂指南和试剂应用程序的iPhone，每周五我都会介绍Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。
命名试剂给人一种神秘的感觉，让人联想到(至少对我来说)一个孤独的科学家为了一个难以捉摸的目标长时间工作，直到他们终于有了“尤里卡”的时刻。在这种情况下，“里尔登金属"可能只是一部小说"兰尼镍是非常真实的。兰尼镍是一种铝和镍的合金，随后通过氢氧化钠(NaOH)的浸出过程去除了大部分铝。剩余的合金具有非常高的表面积，也含有氢气(H2)吸附在镍表面。
用Raney镍还原硫基(二硫烷)成烷烃
用途:就像钯在碳上(Pd/C)和铂在碳上(Pt/C)，兰尼镍可用于氢化的烯烃而且炔烃．但是兰尼镍最常用的是它能将C-S键还原为C-H键的特性。正是这第二种应用使这种试剂特别有用。与硫酮结合时形成硫酮酮这可以作为酮转化为烷烃的另一种方法(就像沃尔夫-基什纳反应一样)。诺贝尔奖得主R.B.伍德沃德将该试剂应用于红霉素的合成，在这里可以看到B.R.S.M.的精彩讨论．2019年新增:我们想念你BRSM!
作为氢化催化剂
这是这种试剂的第二种应用——作为氢化反应的催化剂。注意，在这种情况下，我们不一定需要添加氢气(尽管它有帮助)兰尼镍通常以其“活化”形式获得，氢已经吸附在它上面。
工作原理:“为了我们的目的”(喜欢这个短语)，具体怎么做并不重要兰尼镍的工作原理。它有一些神秘之处:铝对它的活性至关重要，一旦它被完全去除，金属的行为就不一样了。老实说，我不知道具体是怎么回事兰尼镍尽管催化加氢过程可能与Pd/C和Pt/C的过程相似，但它仍能发挥其脱硫魔法。
现实生活小贴士:也许更好的描述是兰尼镍是“拉尼泥”，因为这就是它的外观和感觉。兰尼镍类似于一种泥或湿粘土，实际上储存在水中。确定准确的摩尔比兰尼镍使用也是一门艺术——典型的程序叫“茶匙”，而不是“摩尔”[我不确定我是否知道还有任何其他试剂需要这个测量单位!在分配后(但在放入反应容器之前)，然后用水冲洗金属(以去除铝盐并确保中性pH值)。这可能是一个冒险的过程，因为兰尼镍将自燃当空气中的水分被去除时．多余的兰尼镍在工作台上，抹刀、称纸等应(小心地)用酸破坏。没有什么能比得上你的反应，然后，从你的眼角，注意到小火焰从痕迹兰尼镍在称量纸上。
免责声明:本段不应作为使用该试剂的培训，在错误的人手中可能是极其危险的。别傻了。
附注:你可以在“有机化学试剂指南”中读到关于这种试剂和其他80多种本科有机化学试剂的化学知识，可以在这里下载PDF文件．试剂应用程序也可用于iPhone，点击下面的图标!
(高级)参考资料和进一步阅读
- 1,3-二硫烷的环酮:环丁酮
D.西巴赫，A. K.贝克
Org。Synth。1971年,51, 76年
DOI:10.15227 / orgsyn.051.0076减少a的方法羰基通过硫酮生成亚甲基，称为莫兹ingo还原，这可以用Raney-Ni完成。这在有机合成中有应用，如下文献所示: - 取代哌啶、吲哚唑啶和喹唑嗪类化合物的一种[4 + 2]环加成法。吲哚唑啶(−)-209I的全合成
于上海，朱伟，和，和马大为
有机化学杂志200570(18), 7364 - 7370
DOI:1021 / jo051080y
标题化合物全合成的最后一步涉及1,3-二噻唑烷的还原兰尼镍． - 以C−H乙酰氧基化为基础的17 β‐羟甲基‐17 α‐甲基‐18‐去甲androst‐13‐烯类固醇的化学合成
Alaksiej L. Hurski, Maryia V. Barysevich, Tatsiana S. Dalidovich, Marharyta V. Iskryk, Nastassia U. Kolasava, Vladimir N. Zhabinskii博士，教授。弗拉基米尔·a·克里帕奇
化学。欧元。J。2016，22(40), 14171 - 14174
DOI:10.1002 / chem.201602957
步骤30 -> 32在这个综合中涉及到一个莫津戈还原。 - 硫酮亚甲基及甲基衍生物的脱硫:镍还是非镍?
赵广宽，袁凌志，Mouad Alami, Olivier Provot
化学选择2017，2(33), 10951 - 10959
DOI:1002 / slct.201702370
这篇现代综述概述了各种各样的方法，现在可用于减少硫缩醛。该方法由诺贝尔奖获得者E. J. Corey教授(哈佛大学)和Dieter Seebach教授(苏黎世联邦理工学院)首次发现，当时Seebach教授是Corey教授小组的博士后。教授。Corey和Seebach创造了术语“umpolung”来描述通过这种方法实现的“极性反转”。通常酰基被认为是亲电的(例如弗里德尔-克拉夫酰基化中的酰基阳离子等价物)，但这允许人们以酰基为基础进行合成阴离子等价物。 - 1,3‐二硫烷的碳离子。亲核置换形成碳碳键的试剂羰基除了
E.J.科里，D.西巴赫
Angew。化学。Int。艾德。1965，4(12), 1075 - 1077
DOI:10.1002 / anie.196510752 - 1,3‐二硫醚碳离子合成1,n‐二羰基衍生物
J.科里，D.西巴赫
Angew。化学。Int。艾德。19654(12), 1077 - 1078
DOI:10.1021 / anie.196510771
来自有机合成，科尔。第10卷，第603页(2004);第79卷，第93页(2002)，一个很好的近似的“最佳实践”程序准确称重少量的Raney Ni:
“Raney镍(WR Grace 28级)是由Strem化学公司以50%水泥浆的形式获得的。Raney镍的质量由以下步骤确定:4记录500ml装满去离子水的容量瓶的重量，单位为克(质量a)。除去一部分水，用Raney镍浆代替。用去离子水填充剩余体积，重称(质量B)。用公式Amt计算兰尼镍的含量，单位为克。= 1.167(质量B−质量A)，其中1.167为Raney镍催化剂排水量，平均密度为7.00 g/mL。然而，在转移到烧瓶之前，从材料中倒出多余的水。少量溢出的Raney镍浆被用湿金布转移到一个装有水的废物容器中。乙醇没有变性。”
谢谢你！我应该自己来的。
谢谢你的链接(并提醒我，我的前男友还留着我的《阿特拉斯耸耸肩》)!我也不知道脱硫是如何发生的，我对此完全没有意见。
我需要将脂环丁腈制成胺，请您提供相关信息
在高压氢气下用Pt/C或Pd/C还原。去三月份的《高级有机化学》杂志获取文献链接和其他建议。
谢谢你，先生
当用Raney-Nickle法进行氢化反应时，是否可以将反应保持在氢环境下以使吸附-反应平衡向氢化产物倾斜?我已经这样做了，不知道它是否也适用于钯/碳催化剂。
我只在一些情况下(用于氢化)使用过rani，但我是在H2气氛下使用的。从理论上讲，没有它也可以进行氢化反应，因为Ra-Ni已经吸附了氢。对于Pd/C，没有吸附的氢化物，所以必须使用H2气氛，或者使用稍微不同的氢化物来源，如甲酸铵。
是否有少量固体rani丝网或平板材料的来源?
或者这是氢气发生器最好的阴极材料?
为什么兰尼镍在使用前要进行DM水洗反应。
镍在中性ph下的活性状态如何?
镍是微酸性的，因此洗去酸的痕迹。
大家好,
为什么raney镍催化剂在加氢装置中使用前要清洗…
兰尼镍里有残留的酸。这就是为什么它在使用前要清洗。
文献中有一种反应(angew。化学。国际的。编辑。第6卷(1967)P864)将硝基还原为氨基，发生分子内环化。
问题是关于在条件下使用的压力(甲醇中的Raney镍/ h2 / 100atm /RT)。那压力是干什么用的?
H2的压强越高，反应发生得越快。从本质上说，你加入了更多的“等价物”H2，迫使H2吸附在金属的活性位点上，加速了反应(发生在金属表面)。
嗨,詹姆斯
吸附的氢的数量取决于所使用的镍的等级——如果你认真要求的话，Johnson Matthey至少有30种，甚至更多。Grace(她拥有“Raney”作为商标)又有了自己的成绩。每一种都有自己的优点。
即使脱硫是催化的，通常也需要过量的镍。
通过使用铝镍合金和衬底以及控制添加NaOH，我得到了一些很好的选择性增强-这使Raney镍在原位生成，同时产生氢，这就是为什么控制添加有帮助。加入NaOH太快，就会失去太多的氢，从而获得大量的放热!
根据我的经验，由于工艺原因，兰尼泥浆通常是基本的。
干杯
嗨！干得好，非常感谢。不过我有一个小问题。使用镍催化剂是否比使用铂催化剂更有效?我看到镍不仅能把双键和三键还原成单键，还能把醛和酮还原成醇。我不认为铂能把酮或醛还原成酒精。这是真的吗?
这取决于你是在课堂上问一些反应还是你实际上是在实践层面上做的。我看过一些课程，老师说Ni会还原羰基，而Pd不会，还有一些课程没有区别。要了解更多信息，我建议你查阅《有机合成试剂百科全书》或《三月份的高级有机化学》中的Pd和Ni。简单的答案是，如果H2的压力足够大，即使Pd/C也会还原羰基。
嗨！太好了。但我能问个问题吗?我们可以用兰尼镍和炔烃一起使用吗?如果我们使用，产品是顺式、反式烯烃还是烷烃?LDA能做酒精吗?
因为没有任何东西可以阻止中间烯烃被拉尼镍进一步还原，所以结果将是烷烃。
Raney镍能减少缩醛吗?
使用兰尼镍有什么限制吗?
不，缩醛对还原是惰性的。然而，使用兰尼镍的一个诀窍是，如果不用蒸馏水彻底清洗，它就会呈酸性。如果缩醛被雷尼镍还原，那是因为缩醛被酸水解，得到的醛被还原成醇。
詹姆斯，一如既往地谢谢你，但我相信BRSM链接已经断了。
真讨厌。谢谢你！
它会把羰基还原成醇吗?
是的，在足够高的压力下。
兰尼镍能还原羰基化合物、羧酸和酯类化合物吗?
在足够的压力下，Raney Nickel可以还原羰基。不过你可能要承受至少1000 psi的压力。
你好,
你确实提到了一些处理拉镍的方法。我的问题是关于Ra-Ni的寿命，它是可重复使用的吗?或者在有H2存在的加氢反应中它只能作为催化剂使用一次?当被破坏时，rani最终会进入废物流吗?我知道某些过渡金属在水溶液中毒性很大。
谢谢你的宝贵时间。
当我个人使用它时，它似乎不能以任何方式重复使用。在用酸破坏了多余的试剂后，我最终得到了绿色废水。镍的危害远不如铬，但应遵循适当的废物处理程序。
兰尼镍能减少极性多键如醛或酮吗?
兰尼镍能减少共轭的(与醛或酮缀合的)非极性多键吗?
是的，Raney镍会这样做，但你可能需要增加H2的压力和可能升高的温度。
我有一个有两种功能的分子要还原。硝基到胺&双键到单键。也有一个卤素。你认为拉尼会好吗，或者有人建议什么合适的程序?
谢谢
如果只是NO2和胺反应，不接触烯烃，就用Sn和HCl。
我相信你所展示的将酮还原为亚甲基衍生物的反应被正式称为马辛戈反应。这可能是可以补充的有用信息。
说到这里，有理由不使用马辛戈反应，而支持沃尔夫-基什纳或克莱门森还原吗?
兰尼镍能还原羰基化合物、羧酸和酯类化合物吗?
是的，尽管它需要高压氢气。
了不起的工作
环硫缩醛生成烷烃的机理是什么?