有机试剂
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试剂星期五:肼(NH2NH2)
最后更新:2020年1月29日|
肼(NH2NH2)作为Wolff-Kishner和Gabriel合成的有机化学试剂
在一个明显的插入< a href = "//m.dermacare3d.com/store/?nh2nh2">试剂指南和< a href = "https://itunes.apple.com/us/app/reagents/id453336174?mt=8">试剂应用程序在美国，每周五我都会分析Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。
我第一次听说无水肼，是从我三年级高级有机化学的导师沃尔特·萨雷克那里听说的。“如果你有机会接触这些东西，”他用罗德尼·丹泽菲尔德(Rodney dangerfield)式的口音说，“请告诉我，这样我就可以离开这栋大楼了。”
联氨是危险的。它不仅有毒，而且有潜在的爆炸性。作为火箭燃料的常见成分，它真的可以带你去月球。你看，每一个肼分子都渴望有一天能摆脱氢，这样它就能变成单质氮，N2，这使它成为一个强大的还原剂只要条件合适。
肼(NH2NH2在《沃尔夫-基什纳反应》中
用途:肼是一种很好的还原剂亲核试剂，用于< a href = "//m.dermacare3d.com/2018/08/27/the-wolff-kishner-clemmensen-and-other-sidechain-reductions/">Wolff-Kishner反应(一种将酮转化为烷烃的方法)，在最后一步< a href = "//m.dermacare3d.com/2018/01/31/the-gabriel-synthesis/">加百列胺合成．
沃尔夫-基什纳反应是一种转化酮变成一个烷烃。注意这里发生了什么:我们破坏了两个碳氧键用两个碳氢键代替了它们。联氨发生了什么?它被转化为单质氮。这种反应需要相当大的热量(~200℃)，已经被更温和的方法所取代。
加布里埃尔合成的第二步肼
联氨也用于第二步< a href = "//m.dermacare3d.com/2018/01/31/the-gabriel-synthesis/">加布里埃尔合成解放新事物胺来自邻苯乙酯基。
机制:NH2NH2在沃尔夫-基什纳反应中
它是如何工作的。我们来看看沃尔夫-基什纳。沃尔夫-基什纳模型的第一步是形成一个< a href = "http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrazone">腙，这就是我们所说的亚胺和另一个氮。< a href = "//m.dermacare3d.com/2010/05/24/imines-and-enamines/">(这里有一篇关于亚胺如何形成的文章)。在碱存在的情况下，NH2基团上的一个质子被移除了。一旦这个阴离子形成，你就有希望想象一个共振形式N=N双键形成负电荷转移到碳上。然后碳被水分子质子化(用溶剂乙二醇作为酸也是合理的)。第二轮去质子化导致氮氮三键的形成，C-N键断裂(释放氮!)，然后碳与第二个水分子(或溶剂)发生质子化。结果:生成一个烷烃。
现实生活小贴士:肼(稳定为水合物)有它的用处，只要你知道你在做什么，就不值得离开大楼。避免接触高表面积的金属(会催化其分解)，以及(不用说)与皮肤的任何接触。我不知道有谁用过不稳定的无水联氨(有什么故事吗?):有一个例子，你可以在我“午休”的时候用。
附注:你可以在“有机化学试剂指南”中读到关于联氨和其他80多种本科有机化学试剂的化学知识，可以在这里下载PDF文件．试剂应用程序也可用于iPhone，点击下面的图标!
(高级)参考资料和进一步阅读
- Ueber eine Darstellungsweise primärer胺ausden entsprechenden halogenverindungen
盖伯瑞尔化学。的误码率。1887，20.(2), 2224 - 2236
DOI:10.1002 / cber.18870200227
西格蒙德·加布里埃尔关于初级合成的原始论文胺使用phthalimide。 - γ氨基丁酸酸
c·德威特Org。Synth。1937，174
DOI:10.15227 / orgsyn.017.0004
本程序在有机合成,可靠和独立测试的合成有机反应的来源，是Gabriel的轻微变化胺合成，用酸水解邻苯二酰亚胺并释放原矿胺． - 邻苯二酰亚胺钾与有机卤化物缩合的改进工艺
John C. Sheehan, William A. Bolhofer
j。化学。Soc。1950，72(6), 2786 - 2788
DOI:10.1021 / ja01162a527
这篇论文表明DMF（N, N -二甲基甲酰胺)是加百利第一步的合适溶剂胺合成。 - 新型加百利试剂
Ulf Ragnarsson, Leif Greh
Acc。化学．Res。1991年,24(10) 285 - 289
DOI:10.1021 / ar00010a001
本帐户涵盖可用于加布里埃尔的酞酰亚胺的替代品胺合成。 - 初级的加布里埃尔合成胺
吉布森，m.s.;布拉德肖。化学。Int。艾德。1968年,7(12), 919 - 930
DOI:10.1002 / anie.196809191
关于加百列的范围和限制的一篇较老但仍然有用的回顾胺合成。
我做了很多反应< a href = "< a href = "http://en.wikipedia.org/wiki/Tosylhydrazine”tosylhydrazine" rel="nofollow ugc">http://en.wikipedia.org/wiki/Tosylhydrazine”tosylhydrazine(TsNHNH2)．用醋酸钠水溶液处理得到中间体diimde．二亚胺在周环机制中被用来将烯烃还原为烷烃。非常酷的反应。
我喜欢这种反应....氢化反应，没有金属。你发现需要大量的TsNHNH2才能让它起作用吗?我的一个同事做过，这就是他的经验。
我在4g (9mmol)规模上进行了rxn，并使用了7 eq tosyl肼和10 eq乙酸钠(这是全合成的5步)。Rxn在4h内完成，收率89%。
一个女孩把这种反应作为她的倒数第二步全合成．在17毫克的材料上，她在18小时内使用了400 eq tosyl肼和380 eq醋酸钠，以获得68%的收率。
联氨如何与酯类反应
它们会形成酰基肼。< a href = "https://en.wikipedia.org/wiki/Acylhydrazine" rel="nofollow ugc">https://en.wikipedia.org/wiki/Acylhydrazine
事实上，詹姆斯，你认识一个研究无水联氨的人，他活了下来，他用它来制造一些固体支撑的苯并三唑。水合物没有起作用。这是一个完全的麻烦，他得到无水的东西，但它肯定在他的反应!
我“不”知道!谢谢!
在进行亚胺合成时，重要的是确保pH值保持在4或5左右，并且由于肼对强酸质子化的敏感性，条件不会太酸;然而，当生成2,4-二硝基苯腙时，由于2,4-二硝基苯肼不那么容易受到影响，因此维持pH值的注意就不那么必要了。为什么?我假设这是因为化合物中肼部分的未共享电子对实际上并不是未共享电子对，而是通过成键参与了与苯环的共振(我还假设硝基吸电子会进一步将肼的电子对向内拉。这对吗?与苯环的共振加上NO2s的抽吸效应是否使得强酸难以质子化2,4-二硝基苯肼而不是肼?
第二个问题是，是什么让联氨如此容易被强酸质子化?是因为它有未共享电子对吗?在上面的文章中，你提到它非常想摆脱氢;所以我认为如果有多余的氢它就不太稳定了。
谢谢!
哪个亲核试剂更好联氨还是氨?
到目前为止，肼。
我觉得应该是氨水。
原因- - - - - -
(1) NH3体积小，空间位阻小，亲核性好
(2)在肼中，一个N吸引另一个N的孤对，因此孤对不易获得，亲核性较弱。
: -)
联氨和羟胺是比氨更好的亲核试剂，尽管取代基(分别为NH2和OH)是吸电子的。这是由于所谓的阿尔法效应
您好，联氨与羧酸直接反应，不需要活化步骤吗?
醋酸会被肼脱质子。差不多就是这样。
联氨的pah大约是8。醋酸的pKa约为4(醋酸是一种更强的酸)。为了使酸碱反应有利，我们从强酸+强碱到弱酸+弱碱。因此，如果将联氨加入乙酸中，我们会得到质子化联氨(pka 8)，这是一种比乙酸(pka 4)弱的酸。这表明，反应将有利于大约4pka单位。
-SO3H基团(如果存在)在wolff - kishner rxn中的作用是什么??
确切的问题是，为什么[2-羧基磺酸]不给沃尔夫基什纳rxn??
“carboxy”通常指羧酸。沃尔夫-基什纳法对羧酸无效。羰基的亲电性不够强。
很棒的文章，谢谢。我可以问一下，你对肼(比如苯肼)与酯的反应有什么期待吗?唯一的产物是酰肼还是有可能形成一种二聚体。苯肼与醋酸甲酯反应得到的n -乙酰- n -苯乙酰酰肼。
是的，酰肼当然有可能形成腙。这些被称为“缩氨基脲”，历史上经常用于未知物质的表征。< a href = "https://en.wikipedia.org/wiki/Semicarbazide" rel="nofollow ugc">https://en.wikipedia.org/wiki/Semicarbazide