醛和酮
水合物、半缩醛和缩醛
最后更新:2023年1月27日|
水合物、半缩醛缩醛树脂从醛/酮——他们的形成,机制P-A-D-P-E-A-D一样容易
水合物,半缩醛,缩醛树脂的产品是除了反应oxygen-based的亲核试剂(水和醇)醛和酮
水合物和半缩醛在平衡与各自的醛和酮。
不像水合物和半缩醛,缩醛树脂“锁”,是谁不与相应的平衡醛/酮。由于这个原因,缩醛树脂是有用的保护为醛/酮组。
硫醇可用于醇的地方thioacetals。thioacetals的最常见的反应是他们减少兰尼镍给相应的烷烃。
表的内容
- 水合物——他们的形成和机制
- 半缩醛,形成和机制
- 分子内半缩醛的形成呢?
- 从半缩醛缩醛的形成
- 醛和酮形成缩醛和PADPEAD——简单
- 环缩醛
- 缩醛的反应
- 缩醛保护组织
- Thioacetals(和他们的反应)
- 总结
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。水合物
水合物、半缩醛缩醛树脂。它们是什么,它们是如何形成的,他们的属性是什么,最重要的是——你为什么要在乎?
让我们先从水合物,这是最简单的。他们碰巧是一个例子的三个你应该最关心,但嘿,他们说明!
一个水合物醛或酮与水反应时形成(H2O)。水合物含有碳单键哦(羟基)两组(C(哦)2]。(注1- - - - - -水合物也被称为“gem-diols”)
注意碳连着两个哦组。之间的反应醛和水,一个新的c键形成和切断π键已被打破。另一种说法是,净除了H2发生在C = O键。
水合物形成通常是可逆的,任何解决方案都包含一个水合物之间有一个平衡的开始醛或酮和水合物产品。一般均衡(但并非总是如此注2)倾向于开始醛或酮。
水合物在溶液中相对稳定,但难以分离的纯形式。一旦溶剂H2删除啊,平衡倾向于降级回到开始醛/酮。(注3- - - - - -这是典型的“勒夏特列原理”]
就可以形成水合物在中性(H2O)、基本(氢氧化钠/ H2O)甚至酸性(H3O +)条件。
最简单的机制水合物正在形成基本条件(如氢氧化钠/ H2O),它由
1)增加亲核试剂(HO)羰基形成碳(c哦,打破切断(π)紧随其后
2)质子化作用的氧气(地)。
如果这种机制看起来很熟悉,它应该!精明的读者可能会注意到,这是一模一样的经典我们最近的“两步”机制探讨醛/酮由至少7共享其他知名反应(降低、格氏之外氰醇形成等)除了紧随其后的是质子化作用。
经典两步机制(徘徊)或者点击链接。
在酸性条件下的机制是稍长一些,因为我们必须考虑到一个额外的质子转移步骤。画的一个方法是首先的质子化作用醛/酮氧气与酸,其次是2)的H2啊,然后3)去质子化H2O有轻微基地。
酸水合物的形成机制(徘徊)或点击这个链接。
2。半缩醛
当醛或酮与醇反应形成半缩醛。一个半缩醛就像一个水合物除了一个羟基被取代或。
这是净除了一个酒精(卢)羰基组。切断债券形式,切断π键断裂,新地债券形式。
基本条件(RO- - - - - -,卢武铉]提供了经典的“两步”的另一个例子addition-protonation机制普遍这些官能团(添加RO(-)其次是质子化作用)。
与水合物,在中性或酸性条件下的机制需要一个额外的质子转移步骤。
一种画在酸性条件下形成的机制是1)质子化作用醛/酮氧气与酸,其次是2)添加中性的酒精,然后3)去质子化与弱碱的氧气。
催化机制形成半缩醛(徘徊)或者点击链接。
平衡一般倾向于开始醛/酮。同样,隔离的纯无环半缩醛通常是困难的因为去除溶剂通常导致的损失酒精和恢复的开始醛/酮。另一方面,环状半缩醛会更加稳定。(看到帖子:Ring-Chain互变现象]
3所示。分子内形成半缩醛
如果一个酒精和一个醛/酮出现在同一分子,总有可能会结合形成一个循环半缩醛。
请注意,分子间的反应基本上是一样的。循环的形成机制半缩醛没有不同于一个无环吗缩醛。
我们仍然形成切断,打破切断(π),并形成地。就是这样。不同的是,哦,羰基通过碳链相连。需要去习惯它,但我经常告诉我的学生,这是概念上没有更多的不同的回路,结果当你把一个“亲核”通过“亲电”带切口皮带扣针。
分子内半缩醛的形成机制(徘徊)或者点击链接。
如果他们能结合在一起,形成一个5 -或六元环(即合理自由的环应变)平衡通常会支持循环形式。最简单的碳水化合物主要存在环状半缩醛。例如,在水25°C,葡萄糖溶液包含少于1%的开链形式在任何给定的时间!同样,果糖和核糖(和许多其他糖类,除了)通常被描绘成环状半缩醛。
即使平衡强烈支持循环半缩醛(六元环)与5 -通常情况下,总是会有一个小的浓度半缩醛线性(“单极”)的形式与家长醛/酮。这种行为的花哨的名字ring-chain互变现象。
如果你继续在Org碳水化合物后2章,你将学习这也是负责的财产旋光改变在糖,旋光性解决方案的某些形式的葡萄糖可以随着时间而改变。
的可逆性半缩醛在溶液中形成也意味着,尽管他们的外表,环状半缩醛反应作为父相同醛/酮由于两种形式是交换迅速的解决方案。
例如,如果一个循环半缩醛是处理还原剂NaBH4它将很快减少不可逆非循环酒精。
减少环状半缩醛(徘徊)或者点击链接。
4所示。从半缩醛缩醛的形成
碳单键,通常被称为一个两个或两个组缩醛。(“缩酮”一词也被用来形容缩醛树脂来自酮,但我们会坚持”缩醛“在这里)。(注意4]
所以他们是怎么做成的呢?
如果水合物和半缩醛通过H的净增加2O和卢武铉在切断π键,分别时,你可能会注意到一个两难境地。
没有切断π键添加第二个相当于卢武铉在!
如果你只是溶解半缩醛在溶液中多余的存在酒精,几乎没有缩醛将会形成。
的半缩醛需要一个在裤子踢!
现在,如果我们添加(无水)酸,我们将最终使质子化哦组给H2O +。(注5- - - - - -为什么不或者质子化了的吗?我们见过很多次,更好的离去基团的共轭酸。这设置第二重要的机制金属羰基合物,消除的离去基团组建一个新的切断π键的阿熊一个正电荷。(注6]。
现在我们有一个切断π键,我们可以添加第二个相当于卢武铉。
卢武铉,其次是去质子化,给我们中性的缩醛。
5。醛和酮形成缩醛
很高兴知道缩醛树脂形成半缩醛。但是大多数时候,我们会看到被转化为醛和酮的例子缩醛树脂,像这样。
那么这是怎么工作的呢?
我们已经覆盖了这两个这些步骤!所以我们要做的是把一切放在一起为一个扩展的序列。
的化学结构中金属羰基合物(如醛和酮)有很多重复的一些机械的步骤。所以你可能会发现它有助于简化其中的一些步骤P(质子化作用)D(去质子化)一个(添加),E(消除),因为这将帮助你记得更容易的机制。
从一个缩醛到一个半缩醛是P D。第一步是质子化作用的醛,紧随其后的是除了的酒精亲核试剂,去质子化的氧气给中立半缩醛。
注意我画在除了酸(TsOH)作为酸催化剂,但通常情况下,一个简单的H +就足够了。
从半缩醛到缩醛是P E D。哦是质子化了的,紧随其后的是消除的水,除了第二次的酒精,然后去质子化给中性半缩醛。
所以让我们一起得到的一切P D P E D,这是一个很容易记住的记忆。
(一个音符,一个共同的速记术语Protonation -Deprotonation(或交谈基于非)是“质子转移”。在上层的课程也不是什么罕见的事情省略画出protonation-deprotonation步骤和波质子转移的魔杖。因为,面对现实吧,生命是短暂的)
一个重要的事情需要注意缩醛形成是每一步可能是可逆的。这向我们呈现了一个小困境。如果我们想要做的缩醛例如,我们如何推动平衡所需的产品?
推动平衡首先要考虑的是使用一个大型卢武铉相对过剩的摩尔当量H2形成O。第二个考虑,可以结合使用,是采用某种干燥剂(防潮珠),与任何H反应2O形成,或隔离H2O在一个Dean-Stark陷阱。
从有机合成,这里有一个链接到一个经典的程序使二乙酯缩醛乙醛。CaCl2作为干燥剂以及路易斯酸缩醛形成。
(H。Adkins, b·h·尼森Org Syn科尔。1。第1页。]
6。环缩醛
还有一个问题缩醛值得提及的形成,特别是当它似乎给人很多的考试。
到目前为止,我们所有的示例中,我们使用“卢”,认为R是短链烷基某种形式的团体(例如CH3哦,CH3CH2哦)。
事实证明,而不是使用2等价物的短链酒精卢武铉,您可以使用1相当于一个di-ol如乙二醇。这个结果在一个循环缩醛。(请注意7]
所以这是如何工作的呢?
真是比分子间的情况没有什么不同。形式的债券和休息都是一样的。的机制是一样的。还是P D P E D .说,这里有一个链接到图片,如果你需要看到它自己。
机制形成的环缩醛(徘徊)或者点击链接。
顺便说一句,还有一个可能性进行循环缩醛这是伟大的考试问题饲料。它需要一个包含一个分子酮和两个羟基。加酸使它包装成一个整洁的小弓。看到注8获取详细信息。
7所示。缩醛的反应
那么什么样的反应缩醛树脂接受吗?事实证明,并不多。
我们看到以前半缩醛,与父母处于平衡状态醛/酮,几乎接受醛和酮的反应。
不太用缩醛树脂。
一旦形成,缩醛树脂“锁定”到位,不平衡与父母醛/酮。他们在基本和中性条件下坚如磐石。NaBH4,LiAlH4格氏试剂,organolithiumsPCC,你的名字。缩醛树脂是坚不可摧的。
像醚——另一个竞争者”最无聊的官能团”奖,缩醛树脂几乎经历只有一个反应。水酸处理时,它们可以被水解回到开始醛/酮。
就是这样。你看过所有的反应缩醛树脂你需要看到。
所以这是如何工作的呢?让我惯了悬念,告诉你,它的一些组合P、D、E, A。
[如果你知道1)醛→缩醛PADPEAD, 2) P和D是逆的反应,是一个和E,然后你可以提前计算出的机制是什么缩醛→醛是多少。注意9。]
好的。我们从一开始缩醛并添加水酸。第一步是质子化作用。这给了我们好的离去基团卢武铉,流离失所消除给一个新的切断π键。切断π键经历除了水,氧气转化为中性形式通过去质子化。然后,质子化作用另一个或一组给我们卢武铉的经历消除给质子化了的醛。去质子化给出了中性醛。
尽管一个醛这里描述的,它也适用于酮。
反应去完成,有必要使用大量过剩的水,使平衡向最终产品。
8。缩醛保护组织
有一个隐藏的好处能够转化活性官能团(如醇、醛和酮)一个无聊的官能团(如一个醚或缩醛)和回来。
正如我们所知醇,它为我们提供了一种将化学相当于“画家的磁带”活性官能团,而我们吊儿郎当用不同的官能团分子的另一边,内容的知识它不会干扰我们的阴谋。
例如,试图让一个分子的格氏试剂醛或酮是不方便的。一旦格氏形成时,它将与反应醛或酮,给我们一个大“BFM”写在我们的实验室笔记本。
然而,如果我们第一保护的酮作为一个缩醛,然后把它变成格氏试剂,我们可以格氏起来一样我们希望没有担心酮将被摧毁。我们完成了格氏之后,这是一个简单的问题,然后对由此产生的产品水酸,解放酮,毫发无损。
顺便说一下,你也可以看。如果你犯了二醇(例如dihydroxylation的一个烯烃),您可以保护二醇作为缩醛通过处理一个醛或酮。
9。Thioacetals和他们的反应
通常情况下,许多反应哦组翻译很好当你向下移动元素周期表SH,只是事情变得臭烘烘的。
通过治疗醛或酮1、2-ethanedithiol (di-thiol相当于乙二醇)和路易斯酸喜欢男朋友3(普通H +不工作时硫)一个可以thioacetal。
Thioacetals非常耐用的保护组。然而,他们有一个有趣的功能,普通缩醛树脂所缺乏的。
通过治疗thioacetal兰尼镍,可以有效地“delete”thioacetal,取代c债券与碳氢键(兰尼镍镍铝合金微细粒子,包含吸附氢)。
随着Wolff-Kishner和Clemmensen,它是一个漂亮的方法摆脱麻烦羰基组,将它们转化为烷烃,一个关键组成部分傅克反应的解决方案,顺便说一下。
10。结论
我们学到了什么?
- 水和醇可以添加醛和酮给水合物和半缩醛。平衡通常更喜欢醛/酮但环状半缩醛很稳定。
- 不过,环状半缩醛像醛/酮反应而言,因为它们处于平衡状态
- 治疗半缩醛酸和酒精将它转换为一个吗缩醛
- 对待一个醛或酮与一个酒精(或二醇)+酸将它转换为一个缩醛通过P D P E D。
- 缩醛树脂只接受一个重要反应,与水酸水解,通过发生P E D P E D。
- 缩醛树脂是有用的保护组织醛/酮吗
- Thioacetals也非常有用,但这主要是因为他们允许转换烷烃通过兰尼镍。
笔记
这篇文章被广泛重写在2022年2月,取代旧文章叫做“缩醛树脂和半缩醛”
注意1 -水合物的另一个术语是“偕的二醇”(宝石二醇)。偕的指的是两组连着相同的碳原子。我们遇到gem-dihalides盐酸和炔烃的哈佛商业评论为例。
注2。吸电子集团稳定水合物的形式。的水合物chloraldehyde (Cl3CCHO],例如,是一种无色固体。
水合氯醛是最早的水合物孤立的(1832年),认为早期使用麻醉。这可能是最著名的水合物,扮演一个重要角色在众多间谍和侦探电影”蒙汗药”或“药物”。
从活着的生命,1987年
注3- - - - - -勒夏特列原理大致陈述说,改变一种化学物质的浓度将平衡转向一边,反驳说,浓度的变化。如果我们减少CH的浓度3哦,下面的反应(即通过移除溶剂)反应将会有一个左移(生产更多的CH3哦),从而失去了半缩醛。
注意4 -试图将羰基组一个酯有数2R变成一个“缩醛“通过使用卢武铉/ H + RC(或)3不工作。然而,这些物种,被称为“昊图公司- - - - - -酯类“已经通过其他方式(如氯仿的基本水解)。
请注意5 -我们也可以使质子化或一组给卢武铉(+),可消除质子化了的羰基。
但是现在问,“接下来会发生什么?”。如果卢武铉的浓度> > H的浓度2O(通常情况下在这些情况下)质子化了的羰基只是一个死胡同。隔绝水和消除将导致驾驶对最终的平衡缩醛产品。
请注意6 -这个物种被称为一个“oxocarbenium离子”。
请注意7——你也可以看看这个相反的方向——醛/酮作为一个伟大的保护为二醇组!
N投票选出8——这是一个典型的例子。用酸治疗这个分子结果在二环的分子称为“spiroketal”。
注意9——这是看它的一种方式。贸易路线醛来缩醛——你应该得到PADPEAD。现在跟踪的路线缩醛来醛(从右到左)。你应该得到PEADPED。
每个机制有两个P步骤和2 D步骤(没有净电荷变化——他们取消)
缩醛形成(左到右)有两个步骤和一个消除步骤。
醛(从右到左)形成有一个附加的步骤和两个消除步骤。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
缩醛形成:
- Darstellung der Acetale
埃米尔费舍尔和Georg Giebe
的误码率。1897年,30.(3),3053年
DOI:10.1002 / cber.189703003121
最早的引用在化学文献acetalization反应,由传奇化学家埃米尔费舍尔。 - ——直接acetalisation醛
罗伯特·唐斯霍沃思和亚瑟Lapworth
j .化学。Soc。反式。,1922年,121年,76 - 85
DOI:10.1039 / CT9222100076
霍沃思和Lapworth都是伟大的化学家在他们自己的权利,并在本文描述的合成缩醛树脂各种常见的醛(例如肉桂醛、茴香醛、柠檬醛,和其他人)。这香水行业的化学的意义——大量的脂肪族醛有令人愉快的气味,但不稳定在酸或基地。发展的方法来保护醛能够维持他们的气味,因此结构是商业意义重大。 - 的制备方法缩醛树脂从醇或环氧乙烷羰基化合物
弗朗斯·a·j·Meskens
合成1981年;1981年(7):501 - 522
DOI:1055 / s - 1981 - 29507
回顾缩醛得很深的反应与各种引用。 - 缩醛
荷马Adkins, b·h·尼森
有机合成,卷1,p。1 (1941);3卷,p。1 (1923)
DOI:10.15227 / orgsyn.003.0001
早期过程制备乙醛二乙酯在有机合成缩醛。这种试剂可以用于方便,更易于处理,减少挥发性的来源原位乙醛。缩醛水解: - 机理和催化的水解缩醛树脂缩酮,昊图公司酯类
g . h . Cordes和h . g .公牛
化学评论1974年,74年(5),581 - 603
DOI:10.1021 / cr60291a004
回顾的工作一直在做对的事情决定的机制缩醛水解。几项研究指出,碳正离子形成速率决定步骤。 - 催化水解的缩醛和Chloroacetal
莫里斯·m·Kreevoy和罗伯特·w·塔夫特小。
美国化学学会杂志》上1955年,77年(11),3146 - 3148
DOI:1021 / ja01616a075
本文演示了水解率之间的关系和哈米特酸度(Ho)的溶剂,一般酸性功能。这给了进一步支持这一假说的碳正离子形成速率决定步骤。 - 捕获的oxocarbonium离子水解的中间苯乙酮二甲缩酮
p . r .年轻和w·p·Jencks
美国化学学会杂志》上1977年,99年(25),8238 - 8248
DOI:10.1021 / ja00467a019
摘要oxocarbonium离子中形成缩醛水解与亚硫酸氢离子被困,建立,这其实是一个中间的反应。 - 的影响烷基群体规模对苯甲醛的酸水解机理缩醛树脂
亚历山大·t . n . Belarmino桑德罗Froehner,恐龙Zanette,若昂p s .法拉Clifford a .横梁和劳伦斯·s . Romsted
《有机化学》杂志上2003年,68年(3),706 - 717
DOI:1021 / jo0202987
本文建议从specific-acid催化水解的机理变化(H+general-acid催化取决于缩醛结构。 - 一般的酸催化水解的1,3-oxathiolanes 3-dioxolanes和1。的水解缩醛树脂和thioacetals p -(二甲胺基)苯甲醛
托马斯·h·横笛和r . Natarajan
美国化学学会杂志》上1986年,108年(9),2425 - 2430
DOI:1021 / ja00269a048 - 一般酸催化缩醛水解。的水解缩醛树脂和缩酮独联体- - -反式1,2-cyclohexanediol。变化的速率决定步骤和机制作为pH值的函数
托马斯·h·横笛和r . Natarajan
美国化学学会杂志》上1986年,108年(25),8050 - 8056
DOI:10.1021 / ja00285a028
这两份报告表明,正如所料,机制缩醛水解随pH值。 - 一般酸催化缩醛缩酮,昊图公司酯水解
托马斯·h·法夫
的化学研究1972年,5(8),264 - 272
DOI:1021 / ar50056a002
一个帐户横笛教授在他的工作有关的机制缩醛水解。 - 分子内催化的水解苷和缩醛树脂
阉鸡,哈默史密斯等人。
j .化学。Soc。B。1969年,1038 - 1047
DOI:10.1039 / J29690001038
的例子缩醛水解反应的速率大大加快由于分子内质子转移。
想知道你能解释如何看一个邮寄点东西,告诉如果是半缩醛或缩醛。我知道半有酒精和一个醚附加到相同的碳。但它将会很高兴见到的每个部分标记出来,向我们解释。由于这个公司是惊人的!
我把一个盒子在相关的原子构成的缩醛和半缩醛官能团。这帮助,或者让它看起来更糟吗?
小问题,结构中葡萄糖,我从没见过哦组碳3 & 4所吸引。它实际上看起来像你画糖古洛糖。我遗漏了什么东西?欢呼。
固定的。谢谢!
伟大的解释。失去了一个伟大的大学教授
只是好奇,溶液的pH值影响葡萄糖的半缩醛和醛形式之间的平衡?
是的——它使哦啊——这是一个更好的比哦,亲核试剂(和糟糕的离去基团),它会增加活塞环搭的产品。
它是正确的,这一过程的一个酯缩醛不会工作?如果没有,为什么不呢?
我有一个与酮内酯,我试图用LiAlH4水解,然后PBr3 Mg关闭它作为所有碳环,但随着酮。虽然看来,如果我添加一个缩醛或酸酯应该开放?
不,它不会工作在一个酯。你会最终做的酯基转移作用。有诸如ortho-esters,但它们不是由酯。https://en.wikipedia.org/wiki/Orthoester
你可以包括在基本条件下形成半缩醛吗?这不是唯一non-neutral通路会工作吗?
“…治疗与还原剂葡萄糖像NaBH4最终会完全减少酒精,因此其作为还原糖的分类”。
我不认为这是对的。它是可以被氧化为羧酸,并减少另一种化合物在这个过程中,使其还原糖。
你是正确的。我的错误。//m.dermacare3d.com/2017/09/12/reducing-sugars/
它可以形成一个缩醛只有碳水化合物,不添加酒精组。
提前谢谢你!
帮助很多!
Tem科莫formar嗯缩醛apenas com o carboidrato sem adicao de嗯alcool集团。
Desde ja, agradeco !
Ajudou muito !
更重要的是辕马keton或缩酮吗
酮将有一个较大的偶极矩。
谢谢,这很简单并且很神奇的
你好先生,感谢你这些伟大的笔记。
我的疑问是,第三位第三问题我们如何决定哪些应该使用哦,你为什么不先使用其他哦?
谢谢你！
谷歌应该这个页面排名高于“化学。自由泳教科书”,有人搜索“缩醛与半缩醛的形成。”
我自动移动过去的化学。自由和来这里…。这个页面是所有事情的去源化学。谢谢你们。
埃里克很感激。家教怎么样?
我不太了解质子化作用使羰基更亲电在酸性条件。你能解释更多关于这部分吗?
你能解释一下如何缩醛或半缩醛转化为醛在酸性介质。
与苯酚丙酮的反应在浓缩的硫酸,发生亲电加成和缩醛不为什么?
强酸可能是使质子化苯酚。不认为苯酚缩醛形式。
如果你有哦羰基化合物和添加酒精在酸性条件下,改变哦攻击第一吗?换句话说,先将国际米兰或分子内反应进行吗?
谢谢你！
需要看具体的例子,但一般来说,如果一个5 -或6 -元环可以形成的,你可以先假定会发生。
例如,葡萄糖等糖醛在颈- 1和其他5个碳的醇类,他们倾向于把大多数时间花在与环状半缩醛(99%)。在这里看到的:
//m.dermacare3d.com/2017/07/13/pyranoses-and-furanoses-ring-chain-tautomerism-in-sugars/
0402年问题——它可以这种方式
第一个氧原子攻击H +在中一个离开作为酒精留下一个sp2混合碳正离子的物种。
ethan-1,可攻击,产生碳氧双键的π电子,成为以后可以形成一个负-哦组由于H +的媒介
碳排放仍然是带正电的然后得到一个分子内的攻击其他羰基氧原子
这将给我们一个产品会有一个6原子异构环(因为它会有一个氧原子)和环将hemi-acetal组。
我将会很感激如果你告诉我我在哪儿错了一个指出我的错误
谢谢你! !
P。S -我在解决方案假设有太多中间体的反应机理可以导致减少有利或由于皇权
如果有更多的请让我知道
半缩醛和缩醛在碱性介质中水解?
我认为spiroketal(注8)是应该有一个由起始ketodiol CH2 -少(共9个碳)。
苯酚和甲醛能给半缩醛在基本条件吗?
是的,酚氧可以添加甲醛给hemiacetal-like结构。