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为什么有机化学很难(下)
最后更新:2022年10月6日|
今天的帖子是关于一个简单的反应如何导致各种各样的并发症。
我说的是格氏反应这里，尽管这些原理也可以应用于其他反应。
格氏反应很简单。它涉及到格氏试剂，这是一种碳，附着在镁盐上，加到羰基化合物，如醛，酮,或酯．
酮和醛的反应很简单:格氏试剂是亲核试剂，它们增加了亲电试剂羰基碳，破坏C=O键，形成酒精加酸后。
事情变得有点复杂了酯类．如果你加入过多的格氏试剂，就会增加羰基碳。但在这种情况下，它还不止于此。新负电荷氧原子上的孤对之一可以和相邻的碳原子重新形成π键。这导致碳和OR之间的键断裂，导致它的弹射和a的整体形成酮．但还不止于此。现在我们有一个酮它与格氏试剂反应非常好——然后我们加入第二种等价物，形成新的酒精(酸检查后)。
羧酸呢?你可能认为他们的行为是一样的酯类．但是没有。格氏试剂是强碱，当与a结合时羧酸它们被质子化了。由此产生的负电荷羧酸盐盐(那是共轭碱的羧酸)由于强烈的O(-)基团，它几乎不受亲核攻击。所以它就一直在溶液中，直到加入酸，我们又回到了开始的物质。
让我们回到酯类就一分钟。你可能会想如果你只加入一种等效的格氏试剂，你就可以让它停在酮阶段。嗯……没有。所发生的是消去反应是快的-比加格利亚德到酯-以及酮战胜的酯试剂。所以在一天结束的时候你最终会得到一个两个等量的格氏函数加到开始的时候酯，以及大约一半的剩余食物酯．
这就引出了下一个问题酮和醛的反应性比酯类．[顺便说一下，反应的顺序是醛>酮> >酯］．如果有一个a分子酮和一个酯然后加入一个当量的格氏试剂，它就会加到酮有选择地。
但是要小心!当你加上a酮或醛，你形成了一个新的醇盐(带负电荷的氧)。它们是很好的亲核试剂!如果醇盐氧在5或6个键外酯-如果它能到达-它有可能攻击酯羰基，做一个[1,2]-加法/ [1,2]-消去反应形成一个内酯(循环酯）.
为什么5元环和6元环能快速形成，而3元环、4元环、7元环(或更高)却不能?很长的故事,但事实就是这样．这是你需要注意的另一件事。
最后我们来看最后一个例子。我们有一个酮和一个酯．我们不能形成一个环。你可能认为这只会增加酮在这里。同样，事实并非如此。这一次，有了这两个羰基使得相邻的CH2基团上的质子呈酸性。格氏碱是强碱，它只是移走一个质子，而不增加羰基根本就是碳。[还有一个复杂的因素:像这样的酮主要存在于它们的烯醇形成，由于一个稳定的氢键羟基和酯羰基之间氧气。]。经过酸性处理后，我们得到了起始物质。
教训:官能团和试剂可以以一种奇怪的方式相互作用，回想起来可以合理化，但对于新手来说很难预测。可以肯定的是，这是有机化学具有挑战性和令人沮丧的部分原因，但也是深刻而有益的。伙计们，事情就是这样。
重点:
有些试剂既能作亲核试剂又能作碱。关键是要确定这是什么时候。
2)醛类比酮类对亲核试剂反应更强，而酮类对亲核试剂反应更强酯类．
3)一旦格氏加到酯没有什么能阻止它。
4)五元环和六元环形成速度快。
5) 1,3-二羰基是异常酸性的，这会使格氏反应复杂化。
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伟大的网站。很抱歉教授的事情没有解决，但是(如你所知)你的解释和细节指出异常现象对我们有机化学专业的学生非常有帮助。谢谢你！
嗨，如果格氏试剂在格氏反应中生成仲醇与CO2反应生成金属羧酸盐，为什么这个副反应在反应中没有问题呢?
我想我需要更多的背景信息。为什么要故意在反应中加入二氧化碳来生成仲醇呢?
好文章!谢谢你:-)
如果酮或醛上的氢的pka值在17-19左右，为什么碳离子(强碱)不能抽离一个氢呢?
一般来说，羰基的加成要比质子的脱除快，除非羰基受到空间位阻。它速度不快的一个原因是碳氢键只有在羰基的p轨道排列成键的构象时才呈酸性。
非常感谢!伟大的文章。谢谢你提供了所有可能的细节。
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在上面的句子中，“所以在一天结束的时候，你最终得到了一个生成物，其中两个等量的Grignard被添加到…”，可能说“所以在一天结束的时候，你最终得到了一个生成物，两个等量的Grignard被添加到开始的酯中…”会更清楚。
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改变它。谢谢你！
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好的，我很高兴你发现这个网站很有用，Nagina!