有机试剂
试剂星期五:PCC(氯铬酸吡啶)
最后更新:2020年2月21日|
氯铬酸吡啶(PCC)，是有机化学中对醇类有用的氧化剂
在一个明显的插入试剂指南,每周五我都会介绍Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。版本1.2刚刚发布，进行了大量更正，并添加了新的页面索引。
用途:PCC是温和版的铬酸．本质上，它的作用是把醇往上氧化一级氧化梯子，从伯醇到醛而且从仲醇到酮．不像铬酸，PCC不会将醛氧化为羧酸。
类似的或相同的:阴极射线示波器3.而且吡啶(柯林斯试剂)也会将伯醇氧化成醛。
氯铬酸吡啶(PCC)氧化伯醇制醛与仲醇氧化制酮
这里有两个例子PCC在行动。如果加一个等量的PCC这两种醇中的任何一种，都得到氧化态。副产物(灰色部分)是Cr(IV)和盐酸吡啶。
人们必须注意反应中存在的水量。如果有水存在，它会增加醛为了使水合物的第二等价物进一步氧化PCC如果它在的话。酮就不需要考虑这个问题，因为没有氢直接连着C。
氯铬酸吡啶氧化伯醇制醛的机理
它是如何工作的?这种氧化反应实际上是一种消去反应．从碳氧单键变成了碳氧双键。(参见:揭开酒精氧化之谜]消去反应可以发生，因为我们放了一个商品离去基团在氧上，也就是铬上，当邻近的碳氢键被碱破坏时，铬就会被转移。
第一步是氧攻击铬，形成Cr-O键。其次，OH(现在是正电)上的一个质子可能通过吡啶盐的中间体转移到铬的一个氧上。然后一个氯离子被取代，这个反应让人联想到1,2消去反应，形成所谓的a铬酸盐酯．
碳氧双键是由一个碱带走了氧旁边碳上的质子形成的。[题外话:我把碱基画成Cl(-)，尽管肯定有其他物种也可以在这里作为碱基(比如an酒精)．也有可能吡啶用作这里的碱，尽管在酸性条件下只有很低浓度的脱质子形式。]electrons from the C-H bond move to form the C-O bond, and in the process break the O-Cr bond, and Cr(VI) becomes Cr(IV) in the process (drawn here as O=Cr(OH)2 ).
现实生活笔记:如果你最终使用PCC在实验室里，不要忘记在烧瓶底部加入分子筛或Celite或其他固体，否则你会得到一个讨厌的棕色焦油，清理起来真的很痛苦。铬的毒性和混乱(由这位女士)刺激了其他替代疗法的发展，如TPAP、IBX、DMP，以及其他一些你在研究生院之前通常不会了解的简洁试剂。
附注:你可以读到化学PCC以及《有机化学试剂指南》中的80多种本科有机化学试剂，可以在这里下载PDF文件．
(高级)参考资料和进一步阅读
- 吡啶chlorochromate。一种将伯醇和仲醇氧化成的有效试剂羰基化合物
e·j·科里，j·威廉·萨格斯
四面体的信第16卷，第31期，1975，第2647-2650页
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 75204 - x
诺贝尔奖得主E. J.科里教授关于氯铬酸吡啶在有机合成中作为温和氧化试剂的使用的原始论文。 - 发现的故事PCC就像萨格斯教授在这篇博客文章中解释的那样:https://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2005/10/11/the_old_stuff#comment-2123
- 氯铬酸吡啶:有机合成中的一种多功能氧化剂
Piancatelli, A. Scettri, M. D 'Auria
合成1982；1982(4): 245 - 258
DOI:10.1055 / s - 1982 - 29766
的应用综述PCC在有机合成中。包括对机制的讨论。 - 氯铬酸吡啶氧化醇的动力学及机理
班纳吉·卡兰
公牛。化学。Soc。日本。1978，51(9), 2732年
DOI:10.1246 / bcsj.51.2732
一个很好的力学研究PCC氧化反应，并包括反应的可能机理。 - 氯铬酸吡啶氧化伯醇的化学计量学。双电子变化的证据
赫伯特·c·布朗，c·冈杜·拉奥，苏伦德拉·u·库尔卡尼
有机化学杂志197944(15), 2809 - 2810
DOI:1021 / jo01329a051
在本文中，诺贝尔奖获得者H. C.布朗证明了这一点PCC氧化过程包括2个电子从Cr转移到底物。因此，人们不需要使用过量的PCC- 1等效工作。 - 1,2:4,5-二邻异丙基- d -红-2,3-己二脲-2,6-吡喃糖的合成。高度对映选择性酮环氧化催化剂
涂勇，Michael Frohn，王志贤，石毅安
Org。Synth。200380, 1
DOI:10.15227 / orgsyn.080.0001
这个测试过程来自有机合成使用PCC使之具有手性酮不对称环氧化催化剂，被称为“Shi环氧化”后，其创造者，教授Yian Shi(科罗拉多州立大学)。
你的网站对我准备ochem期末考试很有帮助。通过你的文章学习概念，我对材料的理解更好了。非常感谢，这个网站浓缩了我的整个季度在几个页面!
试图从≈100 mM到2 mM的水溶液中获得PCC(氯铬酸吡啶)的一些图像。在这些浓度下，它们都是鲜艳的颜色吗?
溶液吗?是的，它的颜色肯定会很浓。
为什么PCC是一种“弱”氧化剂?
这是我自己的术语，但也不是最严格的。我用它是因为它将伯醇氧化为醛，并在那里停止，与我所说的“强”氧化剂(如铬酸)相反，它将伯醇氧化为羧酸。
嗨,詹姆斯。PCC与叔醇反应吗?
不，叔醇不氧化。
你好詹姆斯,
这很有帮助。我一直在寻找能把初醇氧化成醛的化学物质。PCC似乎是一个不错的选择。我的问题是，如果我使用碳水化合物，比如葡萄糖，它会氧化所有其他非伯醇吗?
谢谢,
杰克
是的，在仲醇有保护基团的地方使用葡萄糖是明智的。PCC对伯醇的选择性不够。
它会氧化所有东西。你需要保护不被氧化的羟基。
你好!KMnO4也能氧化酮吗?
什么?如果你想把酮氧化成酯，我建议你用m-CPBA这样的过氧酸，它会通过拜耳-维利格氧化反应生成酯。
天哪，我希望我在高中学习ochem的时候就有这个资源……太好了!
嗨！在我攻读化学本科学位的这些年里，你的网站对我帮助很大。
只是想知道-我看到PCC可以将二氢呋喃中活化的C-H键氧化为相应的内酯(http://reag.paperplane.io/00002426.htm#2)．你知道列出的任何替代品(DMP, TPAP等)也能做这个反应吗?
提前谢谢!
凯拉
这是烯丙基氧化的一种变体。IBX(在某种程度上，DMP)应该能够做到这一点，但我还没有看到TPAP做到这一点。
先生，我想知道一件事。我在大学里上有机课，我的老师告诉我CH2Cl2在PCC中用作溶剂，因为它是非极性的。然而，如果使用DMF(二甲基甲酰胺)，它直接给出羧酸。我找不到任何解释。你同意吗?
只有DMF是湿的，才能形成羧酸。加入的水会形成一种水合物，可以氧化成羧酸。
难道我们不需要二氯甲烷和PCC来将一伯醇转化为醛吗?
有用的机制!问题是在第三步时氯离子离开后，醇是如何在PCC上形成的?
我画了一个Cr=O键同时形成Cl-离开。对它持保留态度。
pcc氧化双键吗??
不，它主要氧化醇，偶尔也会氧化烯丙基和苄基碳氢键。
我有一个问题——如果PCC不起作用怎么办?很简单，没有氧化反应。我不使用任何额外的基础，只有酒精，pcc和硅作为废物吸附剂。也许它需要更多的基底?在这种情况下，什么是故障排除?谢谢!
我不知道你的基板是什么，但有很多PCC的替代品- Dess Martin, Swern, Parikh Doering，这个列表还在继续。如果你告诉我底物是什么，会有帮助。
我看到许多使用PCC的程序，在二氯甲烷中添加硅胶进行反应，但在过滤掉硅胶之前添加乙醚。以太币的目的是什么?
这里的诀窍是试着从铬酸酯污泥中提取你的产品。在过滤过程中，用溶剂冲洗二氧化硅。使用二氯甲烷作为漂洗溶剂将使更多的高颜色的污泥通过二氧化硅。如果你使用非氯化的漂洗溶剂，如乙醚，你将使你的产品通过二氧化硅，但携带较少的铬酸酯污泥。乙醚没有什么神奇的，但它是一个可靠的选择。
您好，请问在4-叔丁基环己醇氧化反应之前，为什么二氧化硅要与PCC完全混合?硅的作用是什么?
二氧化硅的作用只是清除反应过程中形成的铬酸酯和粘稠物。也可以用Celite或氧化铝或分子筛。使清理工作更容易。
詹姆斯,
有机化学知识的伟大来源。谢谢你！我想问，如果我们用PCC氧化4-甲基苯酚会得到什么产物?据我所知，PCC不能氧化甲基，-OH基也不能氧化，因为带-OH基的C原子和氢没有键。如果我错了，请指正。
嗨，罗曼——用PCC处理4-甲基苯酚可能得不到有用的化合物。你说的对，连在OH上的碳没有氢可以被除去。
然而……
可能发生的一件事是形成一种叫做"p-quinone甲基化物，这是一种非常强的亲电试剂，然后很容易被另一种等价物苯酚(通过EAS)攻击。这种反应很难控制，而且很容易形成混合物，因为在EAS反应中苯酚是很好的亲核试剂。
我还没有查过酚类和PCC是否会发生这种情况，但这是一种可能性。